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淺論苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的機(jī)理與工藝
論文關(guān)鍵詞：苯乙烯 醇酸樹(shù)脂 機(jī)理 工藝
論文摘要：醇酸樹(shù)脂是由多元醇、多元酸和一元酸縮聚而成的線性樹(shù)脂，具有合成技術(shù)成熟、制造工藝簡(jiǎn)便、原料易得以及樹(shù)脂涂膜綜合性能好等特點(diǎn)，在涂料用合成樹(shù)脂中用量最大用途最廣。但醇酸樹(shù)脂涂料也存在一些缺點(diǎn)，如涂膜干燥緩慢、硬度低、耐水性差等，這將導(dǎo)致施工周期延長(zhǎng)，也影響其應(yīng)用范圍。針對(duì)以上問(wèn)題，綜合國(guó)內(nèi)外有關(guān)醇酸樹(shù)脂改性方面的文獻(xiàn)報(bào)道，本文通過(guò)對(duì)幾種不同化學(xué)改性醇酸樹(shù)脂方法進(jìn)行比較，研究了苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的機(jī)理。
傳統(tǒng)的不飽和油(脂肪酸)改性的醇酸樹(shù)脂分子中具有羥基、羧基、雙鍵、酯基等反應(yīng)性基團(tuán)，因此，可以通過(guò)化學(xué)合成的途徑引入其他活性基團(tuán)，使醇酸具有廣泛化學(xué)改性的基礎(chǔ)�；瘜W(xué)改性可以分為以下幾類：如改性劑起羧基作用、改性劑起羥基作用以及利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性等�；瘜W(xué)改性中尤以利用雙鍵反應(yīng)的化學(xué)改性最為重要，其中以苯乙烯類改性最為典型，主要有共聚法和預(yù)聚物法兩大類。
一、苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的機(jī)理
1、共聚法
乙烯類單體改性醇酸樹(shù)脂常采用共聚法。按照共聚法中苯乙烯的加入時(shí)間及加入方式不同，可分為前苯乙烯化和后苯乙烯化兩種方法。
�。�1）前苯乙烯化法 前苯乙烯化法主要包括植物油的苯乙烯化法、脂肪酸的苯乙烯化法和單甘油酯的苯乙烯化法三種。對(duì)以上幾種苯乙烯改性方法的工藝要點(diǎn)分述如下。
a、植物油苯乙烯化法 該法的工藝要點(diǎn)為：首先，苯乙烯單體和油在引發(fā)劑存在下反應(yīng)，生成共聚油這種均一產(chǎn)物，該產(chǎn)物可直接代替植物油制備醇酸樹(shù)脂。苯乙烯化的植物油，先用甘油(季戊四醇或其他多元醇)醇解生成脂肪酸單甘油酯，然后用苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。
b、脂肪酸的苯乙烯化法 該法的工藝要點(diǎn)為：先將苯乙烯和引發(fā)劑滴加進(jìn)盛有DCO酸的反應(yīng)釜中，進(jìn)行脂肪酸的苯乙烯化反應(yīng)，然后真空蒸餾除去剩下的苯乙烯，再向反應(yīng)釜中加入甘油等多元醇，在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行醇解，最后加入配方量的苯酐等多元酸進(jìn)行酯化。
c、單甘油酯的苯乙烯化法 該法的工藝要點(diǎn)為：以適當(dāng)配比的含共軛雙鍵和非共軛雙鍵的混合植物油為原料，如DCO和亞麻油（或豆油）、桐油和亞麻油（或豆油），加入LiOH等醇解催化劑，并用一部分甘油、季戊四醇等多元醇進(jìn)行醇解，生成單甘油酯；然后加入苯乙烯、二甲苯和引發(fā)劑，在適宜溫度下進(jìn)行單甘油酯的苯乙烯化反應(yīng)，生成苯乙烯化單甘油酯；再用多元酸(如苯酐)及剩余的甘油酯化，生成苯乙烯化醇酸樹(shù)脂。
（2）后苯乙烯化法 后苯乙烯化法又稱為醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化法。該法的工藝要點(diǎn)是：首先合成含共軛雙鍵的基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂，然后用基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂和苯乙烯單體(有時(shí)還包括少量丙烯酸類單體)，在引發(fā)劑存在及合適溫度條件下，進(jìn)行共聚反應(yīng)(即醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化)，直至得到我們所要求的粘度。該法的工藝特點(diǎn)是工藝過(guò)程容易控制，利用常規(guī)醇酸樹(shù)脂的生產(chǎn)設(shè)備即可進(jìn)行改性醇酸樹(shù)脂的工業(yè)化生產(chǎn)。
苯乙烯與含共軛雙鍵的脂肪酸、植物油或醇酸樹(shù)脂能發(fā)生共聚反應(yīng)。苯乙烯與含雙鍵的脂肪酸共聚容易，與含非共軛雙鍵的脂肪酸則共聚很慢。例如，桐油脂肪酸中90%含共軛雙鍵，共聚時(shí)容易成膠；脫水蓖麻油(DCO)中25%左右的脂肪酸含共軛雙鍵，共聚極慢，發(fā)生共聚反應(yīng)的同時(shí)，苯乙烯將自聚成聚苯乙烯(PS)而與油相分離。在共聚過(guò)程中，通常發(fā)生如下反應(yīng)，它們按不同機(jī)理進(jìn)行。
2、預(yù)聚物法
預(yù)聚物法主要有聚苯乙烯羥基預(yù)聚物法和羧基預(yù)聚物法兩種。
（1）聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法 該法以聚苯乙烯二醇改性為代表，它主要是通過(guò)在聚苯乙烯分子鏈的末端上引入羥基反應(yīng)性基團(tuán)，然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將聚苯乙烯聚合物引入醇酸樹(shù)脂中。聚苯乙烯二醇在改性中起到了雙重作用：第一，它所提供的活性羥基，代替了常規(guī)醇酸樹(shù)脂合成所用的甘油或其它脂肪族多元醇；第二，長(zhǎng)鏈聚苯乙烯的引入賦予改性醇酸樹(shù)脂以較高的硬度、良好的耐水性和耐化學(xué)品性。此類改性工藝較復(fù)雜，難以工業(yè)化生產(chǎn)。
�。�2）聚苯乙烯羥基預(yù)聚物改性法 此法的工藝要點(diǎn)為：首先由苯乙烯和(甲基)丙烯酸等丙烯酸單體合成帶活性羧基的預(yù)聚物，然后該預(yù)聚物可以直接代替部分多元酸(如苯酐等)，在植物油的醇解物的酯化過(guò)程或兩步法脂肪酸酯化過(guò)程中進(jìn)行酯化反應(yīng)，這樣，帶羧基的苯乙烯預(yù)聚物將接入到醇酸樹(shù)脂分子鏈上，該法又稱作共酯化法。這樣，改性醇酸樹(shù)脂將集中醇酸樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚苯乙烯(PS)三種物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，所得樹(shù)脂的耐候性、柔韌性和耐溶劑性優(yōu)于單純以苯乙烯改性的醇酸樹(shù)脂。但此類改性工藝復(fù)雜，改性產(chǎn)品價(jià)格較貴。
二、醇酸樹(shù)脂的苯乙烯化改性工藝研究
苯乙烯改性順酐醇酸樹(shù)脂的工藝特點(diǎn)為：采用后苯乙烯化方法進(jìn)行改性研究，保證了改性工藝過(guò)程簡(jiǎn)便易操作，改性醇酸樹(shù)脂的質(zhì)量穩(wěn)定；采用溶液聚合法進(jìn)行苯乙烯改性醇酸樹(shù)脂的接枝共聚反應(yīng)，克服了本體聚合法中易出現(xiàn)反應(yīng)體系的溫度升高過(guò)快和反應(yīng)不穩(wěn)定等缺陷；另外，以含共軛雙鍵的活性較高的順酐作為多元酸部分代替苯酐，可提供足夠多的接枝共聚活性位點(diǎn)；在引發(fā)劑加入前，使苯乙烯單體(或混合單體)進(jìn)行一定時(shí)間的熱聚合，這樣，改性工藝過(guò)程將更加穩(wěn)定。改性過(guò)程的工藝要點(diǎn)為：首先在帶有攪拌器、熱電偶溫度計(jì)(連接溫控儀)、回流冷凝器等附件的四口燒瓶中，加入稱量好的基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂、St、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和部分溶劑，加熱至125～135℃，保溫1h后，將配方量75％的引發(fā)劑及部分溶劑加入滴液漏斗，在3～4h內(nèi)滴完。保溫2～3h后，分次補(bǔ)加剩余的引發(fā)劑。保溫過(guò)程中，間隔1h取樣，檢測(cè)聚合反應(yīng)體系的粘度和不揮發(fā)分含量，但體系的粘度和單體轉(zhuǎn)化率均合格后，迅速降溫，兌稀出料。
工藝優(yōu)化主要體現(xiàn)在以下幾方面：第一，常規(guī)后苯乙烯化法改性醇酸樹(shù)脂，一般是先加入基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂，然后滴加大部分混合單體與引發(fā)劑，再分次補(bǔ)加剩余單體和引發(fā)劑的方法。但本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)該方法存在以下不足：第一，由于采用滴加方式加料，反應(yīng)體系中單體濃度較小，反應(yīng)速率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)；第二，由于同時(shí)存在單體的自聚及單體與基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的接枝共聚等競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，降低了接枝共聚反應(yīng)的速率，減少了接枝共聚物的產(chǎn)生量，影響了改性樹(shù)脂的外觀和質(zhì)量。為此，從工藝優(yōu)化的角度考慮，我們?cè)黾恿嘶旌蠁误w的熱聚合這一過(guò)程，穩(wěn)定了工藝過(guò)程，提高了聚合反應(yīng)速率，改善了改性樹(shù)脂的質(zhì)量。如果改性劑為苯乙烯(St)單體，則熱聚合過(guò)程將生成較多苯乙烯均聚物(PS)，如果改性劑為St與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物，則它們可能會(huì)先生成部分丙烯酸預(yù)聚物(PP)，這些在熱聚合過(guò)程中生成的PS和PP將同樣參與接枝共聚反應(yīng)，并且會(huì)由于它們的產(chǎn)生，避免了聚合反應(yīng)過(guò)程中局部升溫過(guò)高，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象，此時(shí)，樹(shù)脂的分子量劇增，以致出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象。
另外，工藝優(yōu)化還從反應(yīng)溫度、改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的比率、引發(fā)劑的選擇、加入方式和加入量等幾個(gè)方面考慮，通過(guò)科學(xué)地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)研究，提出反應(yīng)溫度以125～135℃較合適，改性劑采用混合單體比單一改性劑能獲得較好的漆膜性能，改性劑與基礎(chǔ)醇酸樹(shù)脂的比率在30～40％較合適，引發(fā)劑的加入量占混合單體的1.8～3.2％，且需采用分次加入較有效。
參考文獻(xiàn)：
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