熱電池正極材料的研究分析

　　熱電池主要應(yīng)用于當(dāng)今高新技術(shù)武器中，日益發(fā)展的現(xiàn)代化武器對(duì)熱電池也提出了更高的性能和使用的要求，下面是小編搜集整理的一篇探究熱電池正極材料應(yīng)用的論文范文，歡迎閱讀參考。

　　[摘 要]本文結(jié)合熱電池的基本概念，分析熱電池正極材料的一般分類(lèi)及其具體特征，并探討熱電池正極材料的發(fā)展方向。

　　[關(guān)鍵詞]熱電池;正極材料;合成方法;發(fā)展趨勢(shì)

　　一、熱電池正極材料必須具備的性能特征

　　熱電池主要由基片、正極、負(fù)極、電解質(zhì)、加熱系統(tǒng)及保溫材料組成，其中熱電池的電極材料對(duì)熱電池的電化學(xué)性能影響最為關(guān)鍵。作為熱電池的正極材料，需具備以下一些特點(diǎn)： 能夠提供一個(gè)固定的放電平臺(tái);較高的熱穩(wěn)定性： 減少熱分解和由分解產(chǎn)物引起的相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)，這些分解產(chǎn)物可以產(chǎn)生額外的自放電;電子導(dǎo)電性：以減少陰極的電阻;在熔鹽電解質(zhì)中陰極材料的溶解性低， 以減少自放電反應(yīng)以及隨之產(chǎn)生的能量損耗;非嵌入式(多相)放電;環(huán)境友好(綠色)。原則上講，具有氧化性的物質(zhì)，如硫酸鹽、氧化物、硫化物、鉻酸鹽、磷酸鹽等均可作為熱電池的正極材料，但所使用的正極材料要具有很好的性能，滿(mǎn)足各種不同的設(shè)計(jì)要求，真正有價(jià)值的很少。

　　二、熱電池的正極材料

　　1、氧化物正極材料

　　過(guò)渡族金屬的氧化物正極材料主要有V2O5、MnO2 等，作為以鈣、鎂、鋰合金為陰極的熱電池正極活性物質(zhì)。它具有較高的放電電壓，但熱穩(wěn)定性較差，且高溫時(shí)易脫氧，化學(xué)穩(wěn)定性差，易于與鹵化物電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，電子的導(dǎo)電性差，容量較小。過(guò)渡族氧化物一些單一的高價(jià)氧化物具有較高的峰值電壓，但工作壽命和比能量明顯降低，主要是因?yàn)榉烹婋妷?/p>

　　下降過(guò)快。近年來(lái)鋰化V2O5 正極的研究越來(lái)越深入，研究發(fā)現(xiàn)鋰化的氧化釩正極材料具有更高的電壓和更好的熱穩(wěn)定性，但由于鋰化的氧化釩正極材料的庫(kù)侖比容量比較低，影響熱電池的后期放電電壓。以鋰化氧化釩為主，添加一定比例的二硫化鐵制成復(fù)合的正極材料，其綜合性能優(yōu)于鋰化的氧化釩和二硫化鐵兩種單一正極材料，將其應(yīng)用于長(zhǎng)壽命的熱電池中，取得了很好的效果。

　　2、FeS2正極材料

　　目前，熱電池正極材料的研究主要集中在過(guò)渡金屬的二硫化物上，并已成功應(yīng)用。但是，二硫化物正極材料仍然有它的缺點(diǎn)。它的單體電壓偏低，空載電壓只有2 V 左右，不利于進(jìn)一步提高電池比能量;正極活性物質(zhì)在高溫時(shí)易分解， 導(dǎo)致電池不能長(zhǎng)時(shí)間放電，比能量受限;放電初期有脈沖電壓峰存在，影響電池的電壓精度。因此，人們一直沒(méi)有間斷過(guò)對(duì)

　　新型熱電池正極材料的探索。FeS2是鋰系熱電池中最常用的正極材料， 它的主要特點(diǎn)是資源豐富， 可以直接從黃鐵礦中加工得到，價(jià)格便宜，電性能穩(wěn)定。FeS2正極材料常應(yīng)用于

　　短壽命熱電池。相對(duì)于長(zhǎng)壽命熱電池而言，由于二硫化鐵熱穩(wěn)定性較差，在熱電池的工作溫度下(500℃左右)，發(fā)生嚴(yán)重的熱分解反應(yīng)，造成電容量損失，所以FeS2正極材料的熱穩(wěn)定性有待于提高。

　　2、CoS2正極材料

　　CoS2是針對(duì)FeS2的弱點(diǎn)而制備的一種新型正極材料，包含了先進(jìn)正極體系所要求的很多優(yōu)點(diǎn)，即：優(yōu)良的熱穩(wěn)定性(在接近650℃時(shí)，CoS2仍然保持熱穩(wěn)定性，這個(gè)溫度比FeS2高大約100℃)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性(CoS2材料既不像FeS2材料在電解質(zhì)中明顯溶解，也不像FeS2向負(fù)極明顯擴(kuò)散;與FeS2相比較，CoS2正極所導(dǎo)致的自放電和熱損失可忽略不計(jì))和近似于金屬的電導(dǎo)率(保證了電池的阻抗最小)。

　　3、氯化物正極材料

　　金屬氯化物(如NiCl2、FeCl3 等)是可替代二硫化鐵較為理想的正極材料之一，具有較高的開(kāi)路電壓，理論容量高，放電電流密度大，電極電位較正。以它作為熱電池的正極材料，已研制出容量大，功率大，壽命長(zhǎng)的實(shí)用熱電池，展現(xiàn)出了十分良好的前景。以NiCl2為例，它的穩(wěn)定性好，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在熔鹽中的電極電位很正，700℃時(shí)，在氯化物熔鹽電解質(zhì)中的電極電位為2.36V。[1]但氯化物穩(wěn)態(tài)放電電壓較低，激活時(shí)間較長(zhǎng)，電阻較高，技術(shù)仍不成熟，要同時(shí)輸出大功率密度和能量密度仍然存在困難。

　　4、鉻酸鹽正極材料

　　鉻酸鹽也應(yīng)用于鈣系熱電池中。以鉻酸鈣為例，CaCrO4 為黃色晶體，屬四方晶系，在800℃以上發(fā)生分解。通常CaCrO4 與LiCl- KCl 電解質(zhì)混合成正極活性物質(zhì)，CaCrO4 在LiCl- KCl 熔鹽電解質(zhì)中呈現(xiàn)出很強(qiáng)的氧化性，其在熱電池中的電化學(xué)反應(yīng)式為：

　　2CaCrO4+6e=Cr2O3+2CaO+3O2-

　　生成的不溶性還原產(chǎn)物對(duì)所有的水溶液都有很強(qiáng)的抗腐蝕性，還能抵抗電化學(xué)的再氧化對(duì)電池性能造成不良的影響。

　　三、常用的合成方法

　　熱電池正極材料的電化學(xué)性能?chē)?yán)格地受原料及制備技術(shù)的影響，為了獲得性能更優(yōu)異的正極材料，人們不斷探索合成正極材料的技術(shù)。目前，正極材料的制備方法很多，通常采用固相合成法、水熱法、溶劑熱法等。

　　1、 固相合成法

　　固相合成是將固體原料按一定比例混合均勻，各原料之間處于充分接觸的狀態(tài)，在設(shè)定的溫度下，焙燒一定時(shí)間，冷卻至室溫，粉碎篩分制得陶瓷粉體的一種制備方法。根據(jù)焙燒的溫度不同，把焙燒在400℃以上者稱(chēng)為高溫固相法，低于400℃焙燒者稱(chēng)為低溫固相法。[2]固相法合成熱電池正極材料主要有兩個(gè)過(guò)程：配料和焙燒。以硫化物為例，基本步驟如下：將高純粉體研磨并充分混合均勻，可以增大反應(yīng)物之間的接觸面積，使原子或離子的擴(kuò)散運(yùn)輸比較容易進(jìn)行，以增大反應(yīng)速度。然后將粉末放入高溫容器內(nèi)進(jìn)行焙燒，培燒過(guò)程的主要作用是使原料各組份間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有一定晶格結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，并且激活進(jìn)入基質(zhì)，焙燒的條件直接影響正極材料的電化學(xué)性能。

　　2、水熱法

　　水熱法是通過(guò)原料化合物與水在高壓釜內(nèi)一定溫度和壓力下進(jìn)行的反應(yīng)，并合成化合物的一種粉體制備方法。它屬于濕化學(xué)方法的一種。近幾年來(lái)，水熱法在合成熱電池正極材料中取得了很大的進(jìn)展。采用水熱法制備熱電池正極材料是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓反應(yīng)釜)中進(jìn)行，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，水作為傳遞壓力的媒介，同時(shí)在高壓下，絕大多數(shù)的反應(yīng)物均能部分溶解于水，促進(jìn)了反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。

　　3、溶劑熱法

　　將反應(yīng)物按一定比例放入密封的壓力容器(高壓反應(yīng)釜)中，以有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)制得粉體的一種方法。這種方法在合成熱電池正極材料應(yīng)用非常廣泛，溶劑處在高于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力下，可以溶解絕大多數(shù)物質(zhì)，從而使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應(yīng)可以進(jìn)行，或加速進(jìn)行。在合成正極材料時(shí)選擇溶劑需要非常注意，溶劑在反應(yīng)過(guò)程中控制晶體的生長(zhǎng)，使用不同的溶劑可以得到不同形貌的產(chǎn)品，因此電化學(xué)性能也不同。

　　四、熱電池正極材料的展望

　　熱電池主要應(yīng)用于當(dāng)今高新技術(shù)武器中，日益發(fā)展的現(xiàn)代化武器對(duì)熱電池也提出了更高的性能和使用的要求：一是進(jìn)一步提高熱電池的性能，如比功率、比能量、激活時(shí)間、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等;二是進(jìn)一步提高熱電池的使用壽命;三是減小熱電池的體積及質(zhì)量;四是要求熱電池具有較短的激活時(shí)間。【3】這就對(duì)熱電池的組成材料提出了更高的要求，尤其是對(duì)熱電池的正極材料。高電壓的正極材料的開(kāi)發(fā)與成功應(yīng)用， 可以充分發(fā)揮鋰合金負(fù)極的潛在優(yōu)勢(shì)， 提高電池單體的比功率和比能量，有利于電池的小型化，豐富熱電池系列和品種，以更好地滿(mǎn)足武器系統(tǒng)對(duì)熱電池的需求。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 劉杰，種晉，高文明.熱電池硫化物正極材料制備研究進(jìn)展[J].電源技術(shù).?2009(02)

　　[2] 趙晶.熱電池正極材料氯化鎳的性能研究[J].電源技術(shù).2006(08)

　　[3] 許小靜，段柏華，曲選輝，李平.熱電池電極材料的研究進(jìn)展[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金.2006(03)

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