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簡述納米復(fù)合材料中納米顆粒的釋放行為及環(huán)境殘留論文
納米顆粒又稱超細(xì)微粒，是粒徑在1~100nm之間的粒子。由于納米顆粒具有良好的導(dǎo)電、感光、傳熱等性能，從20世紀(jì)80年代引起了人們的關(guān)注。為了更好地發(fā)揮納米顆粒的作用，工業(yè)上通過一系列方法制備出了各種工業(yè)納米顆粒(Engineerednanoparticles，ENPs)，如SiO2-ENPs、TiO2-ENPs、Ag-ENPs、碳納米管(Carbonnanotube，CNT)等。如今，世界上ENPs的總產(chǎn)量已達(dá)到數(shù)百萬噸。根據(jù)Mitranoetal.(2015)的研究，在2012年歐盟生產(chǎn)的納米復(fù)合材料中，TiO2-ENPs復(fù)合材料產(chǎn)量最高，已達(dá)10200t;其次是SiO2-ENPs復(fù)合材料，其產(chǎn)量為6200t。通過一定手段將ENPs分散到材料表面或內(nèi)部而制備的納米復(fù)合材料可顯著提高材料原有的性能或增加其他特性。例如，將ENPs(如TiO2-ENPs、Ag-ENPs、SiO2-ENPs)添加到涂料中制備的多功能納米建筑涂料，可使涂料具有高疏水性能、光催化活性和高耐候性能等(張小婷等，2015;段東方，2013);通過摻雜ENPs(如：CNT、TiO2-ENPs、ZnO-ENPs)制得的納米復(fù)合瀝青，可有效改善路面的耐熱、耐磨擦、電學(xué)和磁性性能(樊亮等，2010;張金升等，2006)。預(yù)計至2017年，納米復(fù)合涂料市場產(chǎn)值達(dá)到107億美元，產(chǎn)量逐年遞增(Analysts，2011)。2006年，有學(xué)者在美國弗羅里達(dá)舉辦的“膠結(jié)料納米改性技術(shù)研討會”上提出，納米復(fù)合瀝青在交通工程領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力，同時，其在交通材料研究和應(yīng)用方面也將成為新的經(jīng)濟(jì)增長點(diǎn)(葛守飛等，2013)。除此之外，添加ENPs的納米復(fù)合材料在紡織品、護(hù)理品、塑料制品、食品業(yè)、能源等方面均有廣泛的應(yīng)用。
納米復(fù)合材料雖具備很多普通材料不具有的性質(zhì)，但是在其使用過程中會不可避免地發(fā)生風(fēng)化、腐蝕、磨損、老化，而添加于其中的ENPs會依各種納米復(fù)合材料的暴露特點(diǎn)，被釋放至環(huán)境中，給環(huán)境帶來隱患(Mitranoetal.，2015)。近年來，國內(nèi)外眾多研究者開始關(guān)注ENPs的生物效應(yīng)以及對人體健康、生存環(huán)境所造成的影響等方面的問題。研究表明，ENPs進(jìn)入環(huán)境之后，在一定條件下會對環(huán)境中的微生物、植物、動物等產(chǎn)生生態(tài)毒性效應(yīng)。由于ENPs具有較高的表面能，其在不同的條件下可呈現(xiàn)不同的團(tuán)聚、分散特征。在一定條件下，當(dāng)ENPs呈現(xiàn)為納米尺度時，其物理和化學(xué)性質(zhì)都會發(fā)生很大變化，并有可能自由穿過細(xì)胞膜，進(jìn)入生物體內(nèi)，產(chǎn)生直接毒性效應(yīng)(Petersenetal.，2011)。另外，ENPs一旦被釋放，會通過雨水沖刷，與徑流中的污染物如重金屬、多環(huán)芳烴等產(chǎn)生協(xié)同污染效應(yīng)，并共同遷移至土壤、水及大氣環(huán)境中，給環(huán)境帶來更大的安全隱患。因此，研究納米復(fù)合材料中ENPs的釋放行為對于評價納米復(fù)合材料的環(huán)境友好性及ENPs的環(huán)境風(fēng)險至關(guān)重要。本文綜述了近年來眾多納米復(fù)合材料行業(yè)中ENPs的釋放行為，分析了其在水體、污泥、土壤、大氣、生物體中的殘留特征，并基于此提出了亟待解決的研究問題及今后的研究方向。
1納米復(fù)合材料中ENPs的釋放行為
隨著越來越多納米復(fù)合材料被投入使用，其中的ENPs可以通過多種途徑源源不斷地進(jìn)入環(huán)境(圖2)。比如，在瑞士通過污水管道進(jìn)入污水處理廠的TiO2-ENPs為249.22t·d-1，通過垃圾焚燒進(jìn)入大氣的為1.16t·d-1，從發(fā)電站進(jìn)入垃圾填埋場的為230.91t·d-1。盡管途徑錯綜復(fù)雜，但最終都會進(jìn)入水體、污泥、土壤和大氣，進(jìn)而對生物體產(chǎn)生影響。1.1納米復(fù)合紡織品中ENPs的釋放
當(dāng)ENPs的粒徑小于或者接近于光波波長時，其對光和微波的吸收顯著增強(qiáng)(姚春明等，2008)。這一特征為紡織品的抗紫外、抗紅外和靜電等加工技術(shù)提供了基礎(chǔ)。80年代起人們將納米技術(shù)引入紡織纖維的生產(chǎn)中，通過共混方式，相繼得到了一些具有抗紫外功能的紡織纖維(陳榮圻，2002)。后來，納米復(fù)合紡織品的應(yīng)用越來越廣泛。然而，在長期使用過程中，這些納米復(fù)合紡織品會發(fā)生不同程度的磨損，其中的ENPs在洗滌過程中會隨洗滌廢水釋放到環(huán)境當(dāng)中。
近年來，一些研究者開展了納米復(fù)合紡織品中ENPs的釋放行為研究(Bennetal.，2008;Lorenzetal.，2012817-819)，指出ENPs的釋放行為與納米復(fù)合紡織品的使用方式及洗滌條件有關(guān)。Lorenzetal.(2012)821研究發(fā)現(xiàn)，影響ENPs從納米復(fù)合紡織品中釋放的因素有：(1)納米復(fù)合紡織品的組分、使用的粘合劑及其中添加的ENPs種類和形態(tài);(2)納米復(fù)合紡織品所處的溫度及磨損程度;(3)洗滌過程中與納米復(fù)合紡織品接觸的化學(xué)物質(zhì)(如洗滌劑)。此外，研究還發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合紡織品中的ENPs可以納米級顆粒的形式釋放，也可以團(tuán)聚態(tài)的微米__級或厘米級顆粒形式釋放，或者同納米復(fù)合紡織品合成基質(zhì)相結(jié)合釋放，甚至可以溶解態(tài)離子的形式釋放(Geranioetal.，2009)。
Windleretal.(2012)曾對6種不同納米復(fù)合紡織品在商業(yè)和實驗洗滌過程中TiO2-ENPs的釋放量和釋放形態(tài)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，其中5種具有防曬功能的納米復(fù)合紡織品在1個清洗周期中TiO2釋放量較少，質(zhì)量濃度低于0.7mg·L-1，且多數(shù)以團(tuán)聚態(tài)的形式釋放;只有1種具有抗菌功能的納米復(fù)合紡織品TiO2釋放量相對較大，質(zhì)量濃度達(dá)到5mg·L-1，且粒徑小于0.45μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%。這可能是由于這種納米復(fù)合紡織品中ENPs主要涂覆在纖維的表面，與基質(zhì)的附著力較弱，在洗滌過程中容易以納米級顆粒的形式釋放。由此可見，納米復(fù)合紡織品的種類對ENPs的釋放形態(tài)影響很大。
Ag-ENPs因具有一定的抗菌活性而被廣泛應(yīng)用于納米復(fù)合紡織品中。Lombietal.(2014)研究發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合紡織品經(jīng)洗滌后，Ag-ENPs可以單質(zhì)Ag、AgCl、Ag2S、Ag-P結(jié)合態(tài)、Ag+的形態(tài)釋放，而且洗滌劑的種類不同，也會使Ag-ENPs的釋放形態(tài)與釋放量產(chǎn)生很大差別。之所以會出現(xiàn)多樣化的釋放形態(tài)，是因為一般情況下，Ag-ENPs是以單質(zhì)Ag形態(tài)加入到紡織品中，而單質(zhì)Ag很容易被空氣中的氧氣氧化成Ag+，在洗滌過程中由于和水、洗滌劑接觸，Ag-ENPs就容易以其他的形態(tài)釋放到洗滌廢水中。另外，Mitranoetal.(2014)研究指出，從納米復(fù)合紡織品中釋放出來的Ag-ENPs主要以團(tuán)聚態(tài)為主，且粒徑大于0.45μm。
1.2納米復(fù)合護(hù)理品中ENPs的釋放
護(hù)理品作為一種特殊的日用化工產(chǎn)品，是由各種不同原料或添加劑經(jīng)過合理配方加工而成的(呂洛等，2003)，它的功效一般取決于其中的活性物質(zhì)。采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的護(hù)理品，活性物質(zhì)的功效往往難以充分發(fā)揮，而通過添加ENPs可以大大提高護(hù)理品的性能，同時也可以提高它的科技含量及市場競爭力。因此，納米技術(shù)迅速在護(hù)理品工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。
人類活動，如沐浴、游泳等，會將添加了ENPs的化妝品、洗發(fā)香波、沐浴液、防曬霜等直接排入水體。這些日用品的直接排放使它們繞過了污水處理系統(tǒng)，而導(dǎo)致ENPs被直接釋放到環(huán)境中。Gondikasetal.(2014)5415在多瑙河檢測到了TiO2-ENPs，并表明其源于從人們在多瑙河游泳時所擦涂的納米復(fù)合防曬霜。DavidHolbrooketal.(2013)曾在兒童游泳池中檢測到Ti，其質(zhì)量濃度范圍在21~60μg·L-1，而且大部分以溶解態(tài)的形式出現(xiàn)，只有少數(shù)以ENPs的形態(tài)存在，分析這些Ti的直接來源可能是納米復(fù)合防曬乳的使用。Kelleretal.(2013)5在研究中采取市場調(diào)研結(jié)合物流模型模擬的方法對納米復(fù)合護(hù)理品中ENPs的釋放量進(jìn)行了計算，結(jié)果顯示進(jìn)入環(huán)境的ENPs占其初始添加量的75%~95%。
1.3納米復(fù)合塑料制品中ENPs的釋放
通過添加ENPs制得的納米復(fù)合塑料制品不僅強(qiáng)度大，還具有其他新性能。由于ENPs粒徑小，透光率好，將其添加至塑料中可以提高塑料的致密性，特別是半透明的塑料薄膜，添加ENPs后不單透明度得到提高，韌性、強(qiáng)度也有所改善，且防水性能也大大增強(qiáng)。由于納米復(fù)合塑料制品大都被用于室外，常年受到紫外光的照射容易發(fā)生老化(Froggettetal.，2014)，很可能會隨降雨沖刷釋放至環(huán)境中。
Nguyenetal.(2012)研究發(fā)現(xiàn)，表面涂有SiO2-ENPs的納米復(fù)合塑料(19mm×19mm×753nm;2.2g·cm-3)在經(jīng)290~400nm的紫外光老化后，會有大量Si析出，其中ENPs-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合塑料中Si析出總量達(dá)到220μg。類似的現(xiàn)象在Najafietal.(2005)的研究中也有發(fā)現(xiàn)，研究者主要對CNT聚合物薄膜進(jìn)行紫外光-臭氧-電子束輻射老化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有CNT的材料表層會發(fā)生退化及脫落現(xiàn)象。ENPs從納米復(fù)合塑料制品中的釋放也與其報廢后的處置有關(guān)(Reijnders，2009)。報廢的納米復(fù)合塑料制品有一部分會被回收利用，但也有一部分會通過焚燒、填埋等進(jìn)入垃圾處理場。Hennebertetal.(2013)的研究表明，在25個垃圾廠的滲濾液中檢測到的ENPs的平均質(zhì)量濃度為200μg·L-1。ENPs添加到材料當(dāng)中容易在表層結(jié)構(gòu)聚集，這為其釋放提供了更有利的條件(Golanskietal.，2012)。
2ENPs在環(huán)境中的殘留
近年來，由于各種納米復(fù)合材料直接或間接的向環(huán)境中釋放ENPs，導(dǎo)致其在多個環(huán)境介質(zhì)中被頻頻檢出。已有研究表明環(huán)境殘留的ENPs由于具有小粒徑、大比表面積、強(qiáng)活性等特性，在一定濃度下將會對生物造成一定的毒害作用，比如可以自由穿過細(xì)胞膜，影響細(xì)胞的正常功能等(Adamsetal.，2006;Chowdhuryetal.，2011;Wangetal.，2012)，但目前尚無有關(guān)ENPs的排放標(biāo)準(zhǔn)。
2.1ENPs在水體中的殘留
近幾年，研究者相繼開展了比較系統(tǒng)的水環(huán)境中ENPs殘留濃度調(diào)查研究工作。瑞士、美國、英國、新加坡等均有相關(guān)的研究報道(Kiseretal.，20096757-6758;Majedietal.，20126546;Tiedeetal.，2012)，研究的水環(huán)境樣品多來自于地表水及生活污水。Kaegietal.(2008)238首次對瑞士建筑外墻徑流中的ENPs進(jìn)行分析，通過實地監(jiān)測，采集降雨中的外墻徑流水樣，采用超高速離心分離結(jié)合電鏡檢測的方法，證實了TiO2-ENPs經(jīng)雨水沖刷會釋放到徑流中，且釋放的質(zhì)量濃度為600μg·L-1，粒徑在20~300nm。Gondikasetal.(2014)5415曾對多瑙河進(jìn)行了為期12個月的監(jiān)測，在水中也檢測到了TiO2-ENPs，發(fā)現(xiàn)其在夏季濃度最高，達(dá)到27.1μg·L-1，其余3個季節(jié)濃度偏低，均低于1.7μg·L-1。Gottschalketal.(2011)在對瑞士河流的監(jiān)測過程中也發(fā)現(xiàn)了TiO2-ENPs的存在，其質(zhì)量濃度為3~1.6μg·L-1，另外，研究還發(fā)現(xiàn)因地理位置不同造成的ENPs濃度差距達(dá)到400倍，因水位不同濃度差距大概為10倍。不僅如此，Gottschalketal.(2009)9219還對Ag-ENPs、ZnO-ENPs、CNT以及富勒烯的污染水平進(jìn)行了模擬研究，質(zhì)量濃度范圍分別為0.088~2.63、0.001~0.05、0.0006~0.025、0.0024~0.19ng·L-1。次年，Kimetal(.2010)對廢水中的Ag-ENPs進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在廢水處理過程中，大多數(shù)的Ag會向無機(jī)態(tài)Ag2S轉(zhuǎn)化，因此實際上以納米級顆粒存在的Ag-ENPs是很少的。Hoqueetal.(2012)的研究也明確表示在水體中檢測到的Ag-ENPs主要以非溶解態(tài)的Ag2S、AgCl以及納米級的含Ag有機(jī)膠體存在，并非純粹的Ag-ENPs。在污水處理廠出水中殘留的ENPs種類與地表水相差不大，但污染水平卻高于地表水。Westerhoffetal.(2011)研究發(fā)現(xiàn)，在亞利桑那南部和中部的污水處理廠的出水中TiO2-ENPs質(zhì)量濃度達(dá)到5μg·L-1左右。Mitranoetal.(2012)在美國科羅拉多州博爾德市的污水處理廠出水中也檢測到了Ag-ENPs，質(zhì)量濃度在0.1~0.2μg·L-1。同年，Majedietal.(2012)6551對新加坡污水處理廠的出水進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)ZnO-ENPs的質(zhì)量濃度為0.72~1.84μg·L-1。也有相關(guān)研究涉及地下水，Gottschalketal.(2010)曾對地下水中的TiO2-ENPs進(jìn)行模型預(yù)測，結(jié)果顯示通過地表水、土壤以及垃圾滲濾液滲透的方式進(jìn)入地下水的ENPs大概為0.0056~0.0061t·a-1。Lanphereetal.(2014)曾指出ENPs在地下水中較地表水活潑，且在多孔透水介質(zhì)中容易被去除，但此研究并未提及ENPs在地下水中的殘留水平。
2.2ENPs在污泥中的殘留
污水處理廠出水中的ENPs除了少部分隨出水進(jìn)入到地表水中，大部分經(jīng)過活性污泥的吸附、絮凝、沉淀等作用進(jìn)入到剩余污泥當(dāng)中。Kaegietal.(2011)研究發(fā)現(xiàn)，在較好的處理情況下，污水中90%的ENPs會進(jìn)入到剩余污泥中。由于粒徑較小，污水中這些細(xì)小污染物很容易附著在污泥中的生物固體表面。Kiseretal.(2009)6757對美國污水處理廠污泥中的Ti進(jìn)行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)粒徑小于0.7μm的微粒在生物固體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)竟高達(dá)1~6mg·g-1。在瑞士、加拿大的一些污水處理廠的污泥樣品中也都檢測到了不同程度的ENPs殘留(Khosravietal.，2012)。除此之外，Blaseretal.(2008)發(fā)現(xiàn)大部分的Ag都隨著生活污水進(jìn)入了污水處理廠，進(jìn)而累積到了污泥中。
鑒于污水處理廠出水和地表徑流都會匯入地表水系，加之夏季洗浴過程中護(hù)理品的直接釋放，地表沉積物和水體沉積物中ENPs勢必會有所累積。2008年，Luoetal.(2011)對中國廈門灣地表沉積物中ENPs的分布進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沉積物中總Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.74g·kg-1，納米級的Ti容易在有機(jī)質(zhì)含量高的沉積物中富集，而且趨向于附著在細(xì)顆粒物表面。2009年，Koelmansetal.(2009)曾對水體沉積物中ENPs的濃度水平進(jìn)行模型計算，最終結(jié)果顯示碳基納米顆粒在河湖底泥中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.8~108μg·kg-1(考慮ENPs在河湖中的水-固分配系數(shù))。
2.3ENPs在土壤中的殘留
ENPs在土壤中的殘留情況較為普遍，其中污水處理廠的污泥回用是其重要來源之一，生物固體是污水處理過程中不可避免的副產(chǎn)物。在美國，污水處理廠平均每處理106L污水就會產(chǎn)生約240kg生物固體(Kinneyetal.，2006)。這些生物固體通常被回填到農(nóng)用土地上(Mantovietal.，2005)。加拿大的安大略州每年大約有16000t經(jīng)污水處理廠處理過的污泥被回填到近2000hm2的農(nóng)用土地上(Toppetal.，2008)。這些被回填的污泥中往往含有多種ENPs顆粒，且富集濃度較高。Johnsonetal.(2011)在對英國污水廠的調(diào)查研究中發(fā)現(xiàn)污泥中粒徑小于0.45μm的含鈦顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30μg·g-1，并指出若以這些污泥作為肥料施用于農(nóng)田土地，將有可能造成土壤表面鈦含量高達(dá)250mg·m-2。
3展望
由于納米復(fù)合材料的廣泛應(yīng)用，ENPs已經(jīng)普遍存在于我們賴以生存的環(huán)境中，在發(fā)揮其作用的同時，對環(huán)境造成了潛在的危害。目前已有一些研究就納米復(fù)合材料中ENPs的釋放行為、ENPs在環(huán)境中的殘留水平做了探討。研究表明，雖然釋放至環(huán)境中的ENPs雖然只有很少一部分以納米級顆粒的形式存在，但基于其粒徑很小能夠自由穿過細(xì)胞膜，所以其對生物體的影響不容小覷。因此，針對ENPs的系統(tǒng)性研究迫在眉睫。
首先，在環(huán)境因素對于納米復(fù)合材料中ENPs的釋放影響方面需進(jìn)一步深化研究。一些研究雖然探討了ENPs的釋放途徑，但對于不同的納米復(fù)合材料，因其暴露方式不同，ENPs在釋放過程中可能會受到不同的環(huán)境因素的影響。如納米復(fù)合涂料中的ENPs會通過雨水沖刷釋放至環(huán)境中，而不同降雨條件(強(qiáng)度、歷時等)均可能對ENPs的釋放產(chǎn)生影響，然而目前這方面還沒有系統(tǒng)的研究。其次，ENPs在環(huán)境中的遷移、分布研究較為匱乏。ENPs釋放至環(huán)境中后，環(huán)境介質(zhì)的酸堿度、離子種類及強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)的種類及濃度等均會影響ENPs的粒徑分布及濃度，進(jìn)而影響ENPs在環(huán)境中的遷移和分布。如釋放至土壤當(dāng)中的ENPs在不同土層中的分布也會受到土壤類型及土壤條件的影響。除了需進(jìn)行長期、系統(tǒng)的監(jiān)測研究外，在此基礎(chǔ)上建立相應(yīng)的模型對ENPs的遷移過程進(jìn)行模擬研究也是十分必要的。國內(nèi)目前對于ENPs在環(huán)境中的分布及遷移研究有限，而國內(nèi)納米復(fù)合材料的大量生產(chǎn)與使用一定程度上可以反映出ENPs在環(huán)境中殘留的濃度可能不低于世界其他國家和地區(qū)，因此更有必要采取實地監(jiān)測結(jié)合模型模擬開展研究。
最后，需系統(tǒng)研究釋放的ENPs與污染物的相互作用規(guī)律與機(jī)理。釋放的ENPs進(jìn)入環(huán)境會不可避免地與環(huán)境中存在的污染物產(chǎn)生相互作用，而目前關(guān)于ENPs與污染物的相互作用的研究僅局限于初始狀態(tài)的ENPs(工業(yè)生產(chǎn)出的原始ENPs)，而自納米復(fù)合材料中釋放出來的ENPs不同于初始狀態(tài)的ENPs，其他源自基質(zhì)材料的元素可能與ENPs以結(jié)合態(tài)方式釋放至環(huán)境中，其和污染物的相互作用也會有別于初始狀態(tài)的ENPs。對此方面的深入研究可為進(jìn)一步評價ENPs的環(huán)境毒理效應(yīng)尤其是釋放的ENPs與污染物的協(xié)同毒理效應(yīng)提供依據(jù)。
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