濕熱老化對纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料性能的影響及其機(jī)理的分析論文
引言
纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料由于具有密度低、比強(qiáng)度與比剛度高、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性以及優(yōu)良的耐腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、車輛、體育器材兵器、航空、航天和艦船等領(lǐng)域。纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料及其構(gòu)件在貯存和使用過程中受熱、濕、酸、堿、光、氧等環(huán)境因素的影響會發(fā)生老化，致使材料的物理性能和力學(xué)性能明顯降低，嚴(yán)重影響到材料和構(gòu)件的使用壽命，威脅到設(shè)備的安全使用，因此，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的研發(fā)和使用者越來越重視其老化性能的研究。在眾多環(huán)境因素中，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料對濕熱環(huán)境格外敏感，在長期濕熱因素作用下，材料的力學(xué)性能和耐熱性能降低，甚至失效，影響其使用壽命。
纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料(以下簡稱復(fù)合材料)的濕熱老化是其經(jīng)受濕度、溫度和應(yīng)力聯(lián)合作用而產(chǎn)生的性能退化過程。濕熱環(huán)境對復(fù)合材料性能的影響主要是通過樹脂基體吸濕溶脹、增塑、水解，空穴與微裂紋等缺陷中的水積聚以及樹脂/纖維粘接界而的破壞而引起性能的改變。復(fù)合材料濕熱老化行為的研究主要通過人工加速濕熱老化方法來開展，在不改變材料老化機(jī)理的前提下，用濕熱試驗(yàn)設(shè)備模擬產(chǎn)品在儲存、運(yùn)輸和使用過程中可能遇到的濕熱環(huán)境條件，以考核產(chǎn)品對濕熱環(huán)境適應(yīng)性，包括濕熱老化箱內(nèi)濕熱試驗(yàn)和恒溫水浸試驗(yàn)。目前世界各國對此方而的研究多側(cè)重于復(fù)合材料吸濕特性和濕熱環(huán)境對復(fù)合材料力學(xué)性能和耐熱性能的影響及機(jī)理，為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者對此進(jìn)行了綜述。
1.纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料吸濕行為及機(jī)理
固體材料與液體相接觸時，液體分子會向固體材料內(nèi)部擴(kuò)散，并以物理或化學(xué)的方式存在于固體中，宏觀表現(xiàn)為固體材料質(zhì)量增加，即吸濕。纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的吸濕是一個緩慢的濕度彌散過程，其吸濕程度常用吸濕率來表示，即吸濕后試樣質(zhì)量增加的百分?jǐn)?shù)。
纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的吸濕過程主要涉及三個方而:水分子在樹脂基體中的滲透、擴(kuò)散;水在孔隙、微裂紋和界而脫粘等缺陷中的聚集;水分子沿纖維/基體界而的毛細(xì)作用，經(jīng)過長時間研究，作者認(rèn)為現(xiàn)階段能夠比較好地描述復(fù)合材料吸濕行為的理論是兩段論。多項(xiàng)研究結(jié)果表明，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料第一階段的吸濕符合費(fèi)克定律，吸濕率隨時間延長而快速增大，材料中的水含量與吸濕時間的平方根成線性關(guān)系。第一階段內(nèi)的吸濕主要是由于復(fù)合材料的缺陷(裂紋、微空隙)和樹脂吸水造成的，在溫度和濕度的共同作用下，水分子較快地通過材料的自由體積空間以及空隙、裂紋等缺陷進(jìn)入材料的內(nèi)部，此階段內(nèi)的吸濕主要是物理吸附，為可逆變化。第二階段內(nèi)的吸濕速度明顯降低，吸濕機(jī)理復(fù)雜，除第一階段的吸濕形式外，還包括了樹脂基體裂紋擴(kuò)展吸濕、樹脂/纖維界而脫粘吸濕及樹脂水解吸濕等對復(fù)合材料造成不可逆破壞的吸濕形式，費(fèi)克定律己不再適合評價此階段纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的吸濕行為。
經(jīng)過長期吸濕，復(fù)合材料內(nèi)的水分會達(dá)到平衡狀態(tài)，此時的吸濕率稱為平衡吸濕率。平衡吸濕率的大小受環(huán)境相對濕度、不同材料體系和試樣厚度等因素的影響。樹脂基體含有的極性親水基團(tuán)越多，其平衡吸濕率越高;材料內(nèi)部缺陷少則平衡吸濕率低;所采用的增強(qiáng)纖維不同，其平衡吸濕率也不同，芳綸纖維和纖維因?yàn)榉肿又麈満刑坊�、醚鍵和胺基等親水基團(tuán)，相對碳纖維和玻璃纖維而言，其平衡吸濕率偏高。纖維含量(體積分?jǐn)?shù))對復(fù)合材料平衡吸濕率有顯著影響，纖維含量越高，材料的平衡吸濕率越低;纖維的鋪層方向?qū)ζ胶馕鼭衤室灿杏绊�，低鋪層角的�?fù)合材料比搭鋪層角的平衡吸濕率要大。
溫度對吸濕速率的影響較大，環(huán)境溫度高時的吸濕速率比環(huán)境溫度低時的要大。氣溫度越高，水蒸氣壓力越大，水向復(fù)合材料內(nèi)部的擴(kuò)散能力也越強(qiáng)，同時高溫下高分子鏈的熱運(yùn)動加劇，分子間的作用力減弱，自由體積增大，有利于水的進(jìn)入有研究結(jié)果顯示，在循環(huán)濕熱環(huán)境下，經(jīng)反復(fù)吸濕-脫濕后，水的初始擴(kuò)散速率增大。原因是:長時間的濕熱老化使得復(fù)合材料的樹脂基體、纖維與樹脂的界而產(chǎn)生如微孔和裂紋等缺陷，這種破壞是不可逆的，不會因?yàn)槊摑穸l(fā)生恢復(fù)，對材料性能的影響是永久的，因此再次吸濕時，這些不可逆缺陷在材料中成為水分?jǐn)U散的通道，使得水分?jǐn)U散得更快，擴(kuò)散系數(shù)增大。
2.濕熱老化對復(fù)合材料耐熱性能的影響
纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的耐熱性能通常用其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來表征，其值可以通過動態(tài)熱機(jī)械分析試驗(yàn)(DMA)測定，通過材料在等速升溫過程中的彎曲振動，測定其模量、損耗因子隨溫度的變化曲線，曲線上損耗最大值對應(yīng)的溫度即為Tg。在濕熱老化過程中，樹脂基體中的某些分子運(yùn)動單元受到抑制或者激活，這些變化可反映到Tg的變化上。Tg主要受樹脂基體的影響，研究結(jié)果顯示多數(shù)樹脂基復(fù)合材料的Tg隨濕熱時間的延長而降低，初期下降較快，隨著復(fù)合材料的吸濕量趨于飽和，Tg也趨于恒定值.
黃麗等的研究結(jié)果顯示，氰酸酷改性環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的Tg隨濕熱老化時間的延長，呈先上升后下降的趨勢。包建文等研究了T300纖維增強(qiáng)5284環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的濕熱老化，認(rèn)為采用Tg變化來研究濕熱老化對纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料耐熱性能影響不盡理想，在此溫度下材料己基本上從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變到了高彈態(tài)，材料的模量己降到了最低點(diǎn)，對承力結(jié)構(gòu)復(fù)合材料而言，這時它己完全失去了使用價值。而以DMA譜圖模量曲線中模量明顯下降的起始點(diǎn)所對應(yīng)的溫度來衡量復(fù)合材料的耐濕熱性能是較為科學(xué)的，該溫度可以認(rèn)為是樹脂基復(fù)合材料在承力條件下的極限使用溫度。其研究結(jié)果顯示，T300/5284環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的.Tg值隨濕熱老化時間的變化規(guī)律的變化大不相同，雖然濕熱老化12 h和49.5 h后其Tg變化甚微，卻有明顯的變化。
濕熱老化導(dǎo)致復(fù)合材料耐熱性能變化的原因主要包含兩方而:溫度引起的樹脂后固化(化學(xué)變化);復(fù)合材料吸濕溶脹、增塑產(chǎn)生的物理變化。樹脂后固化增大了復(fù)合材料的交聯(lián)密度，會引起Tg提高。而復(fù)合材料的吸濕，會導(dǎo)致水分子與基體中的某些極性基團(tuán)相互作用，破壞基體內(nèi)部原有極性基團(tuán)相互作用而形成的交聯(lián)點(diǎn)。另外，水分子體積較小，易滲透擴(kuò)散，使基體發(fā)生增塑效應(yīng)，為鏈段運(yùn)動提供更大的自由體積，降低了材料的Tg。后固化和吸濕兩種因素對Tg的影響結(jié)果相互沖突，某段時間內(nèi)，具體哪種因素起主要作用因材料體系和固化工藝而異。室溫固化的材料體系對后固化較敏感，濕熱條件下后固化速度較快，高溫固化(固化溫度高于濕熱試驗(yàn)溫度)的材料體系則對后固化敏感度較低。不同材料體系的吸濕速率也不同，極性親水基團(tuán)多的體系吸濕快，縮聚固化的體系易產(chǎn)生較多的微孔，吸濕也較快。吸濕較快的材料體系中，吸濕引起的Tg的降低可抵消因后固化導(dǎo)致的Tg的升高。所以，在兩種相反因素作用下，不同復(fù)合材料的耐熱性能變化趨勢也不完全相同。
3.濕熱老化對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響
纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料吸濕后，它的力學(xué)性能將隨吸濕率的變化而變化。不同力學(xué)性能(拉伸、壓縮、彎曲和剪切等)有不同的影響因素，控制它們的材料參數(shù)也不同，因此，濕熱環(huán)境對復(fù)合材料不同力學(xué)性能的影響取決于控制該性能的材料參數(shù)受到濕熱環(huán)境影響的情況。濕熱環(huán)境對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響主要是通過對樹脂基體以及增強(qiáng)纖維與樹脂粘接界而不同的破壞程度而實(shí)現(xiàn)的。
濕熱環(huán)境對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響己有一些報(bào)道。研究表明，通常情況下單向復(fù)合材料的軸向拉伸性能主要受增強(qiáng)纖維控制，而大部分增強(qiáng)纖維在濕熱老化過程中幾乎不發(fā)生變化，所以該復(fù)合材料的軸向拉伸性能也不受濕熱環(huán)境的影響。而準(zhǔn)各向同性的層合板和單向復(fù)合材料的橫向以及壓縮、彎曲和剪切性能主要受樹脂基體以及基體與纖維之間的`界而粘結(jié)強(qiáng)度共同控制，故隨濕熱環(huán)境對基體以及基體與纖維之間界而的破壞程度增大而有所下降;溫度越高、濕度越大，這些力學(xué)性能下降愈大，當(dāng)達(dá)到平衡吸濕率時下降到最低點(diǎn)，且平衡吸濕率越大，這些力學(xué)性能保留率越低，復(fù)合材料受濕熱老化破壞越嚴(yán)重。
當(dāng)濕熱老化對纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響主要通過樹脂基體以及基體/纖維界面而產(chǎn)生作用時，具體機(jī)理包括以下幾個方而:①樹脂基體吸水塑化軟化導(dǎo)致模量顯著下降，其支撐作用和傳遞載荷的能力減弱;②樹脂基體吸水產(chǎn)生微裂紋以及裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致基體強(qiáng)度降低;③基體樹脂與增強(qiáng)纖維的吸濕膨脹，但熱膨脹量不一致，基體裂紋擴(kuò)展至纖維、吸濕破壞基體樹脂/纖維粘結(jié)界而的化學(xué)鍵等造成處樹脂/纖維界而破壞、脫粘。
濕熱環(huán)境對纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料各種力學(xué)性能的影響程度不一。鐘翔嶼等的研究結(jié)果顯示濕熱環(huán)境對國產(chǎn)碳纖維CF3052增強(qiáng)5284環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度影響較大，而對彎曲和壓縮強(qiáng)度的影響相對小一些。相同濕熱條件對不同纖維增強(qiáng)同一種樹脂基復(fù)合材料性能的影響也不同，文獻(xiàn)中對比研究了碳纖維和芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的濕熱老化后的性能。結(jié)果顯示，在溫度85℃，相對濕度為95%環(huán)境條件下，經(jīng)1 000 h濕熱老化后，T700碳纖維/環(huán)氧(樹脂)復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度保留率為9700，而F-12芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度保留率為84. 7%。T700纖維/環(huán)氧復(fù)合材料老化后的性能穩(wěn)定性優(yōu)于F-12纖維/環(huán)氧復(fù)合材料。文獻(xiàn)公布了一組碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維增強(qiáng)復(fù)合材料層合板濕熱老化后性能變化對比數(shù)據(jù)。其中，碳纖維復(fù)合材料拉伸性能受濕熱環(huán)境的影響最小，在較惡劣的沸水環(huán)境下，玻璃纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的下降十分明顯，性能保留率僅為40%，低于UB/T 1039 - 1992規(guī)定的50%，材料己經(jīng)失效。
文獻(xiàn)列舉了吸濕對玻璃纖維/環(huán)氧ERX-67-MDA復(fù)合材料的影響。當(dāng)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的吸濕率在一定范圍內(nèi)時，將材料脫濕干燥后，其性能可以大部分甚至幾乎完全恢復(fù);但吸濕率超過一定程度以后，就不再可能恢復(fù)了(沸水浸泡達(dá)到平衡吸濕率時)。這種現(xiàn)象可以用前文中闡述的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的吸濕規(guī)律及機(jī)理解釋，當(dāng)吸濕率小于某一數(shù)值時，材料的吸濕主要是內(nèi)部自由體積對水分子的物理吸附，為可逆變化，當(dāng)吸濕率大于此數(shù)值，材料吸濕己對樹脂基體和纖維/樹脂粘結(jié)界而造成了裂紋擴(kuò)展、水解和界而脫粘等不可逆破壞，材料性能不能通過脫濕干燥而得到恢復(fù)。
濕熱環(huán)境不僅影響纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能，也影響其破壞模式，具體是何種破壞模式取決于基體強(qiáng)度和纖維/基體界而強(qiáng)度。若后者大于前者，則基體首先被破壞;若后者小于前者，則發(fā)生界而破壞。常溫干燥環(huán)境下，多數(shù)破壞是基體和界而的混合破壞，高溫高濕環(huán)境下多為界而的破壞。如文獻(xiàn)研究了連續(xù)玻璃纖維氈增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料(UMT/PP)的界而狀態(tài)與濕熱穩(wěn)定性關(guān)系，研究顯示未經(jīng)沸水浸泡，材料層間剪切斷口的撥出纖維表而粘附有少量樹脂，但經(jīng)沸水浸泡后，纖維的表而變得光潔，未粘有樹脂，呈現(xiàn)典型的界而破壞。
4.結(jié)束語
隨纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，其產(chǎn)品在高新科技、高端工業(yè)和國防領(lǐng)域的用途越來越廣，用量也不斷攀升，因此其老化問題得到人們的關(guān)注，相關(guān)研究特別是濕熱老化研究己取得了很大進(jìn)展，但仍存在較多問題，有待進(jìn)一步深入。目前對纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料濕熱老化的研究普遍存在重復(fù)性，缺乏系統(tǒng)性，建議今后研究中注意:
(1)目前有關(guān)復(fù)合材料的濕熱老化問題的研究主要集中在纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂和乙烯基樹脂等復(fù)合材料，應(yīng)加強(qiáng)開展纖維增強(qiáng)其它樹脂基功能復(fù)合材料及結(jié)構(gòu)功能一體化復(fù)合材料的濕熱老化研究，如，纖維有機(jī)硅樹脂耐熱透波復(fù)合材料、纖維/酚醛樹脂結(jié)構(gòu)/熱防護(hù)功能一體化復(fù)合材料和纖維/氰酸酯樹脂結(jié)構(gòu)/透波功能一體化復(fù)合材料等。
(2)對單向纖維布、二維編織布和多維織物增強(qiáng)的樹脂基復(fù)合材料的濕熱老化性能研究較多，而對短切亂纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料濕熱老化研究較少。較之前者，后者的性能離散性更大，老化前后的性能數(shù)據(jù)變化原因復(fù)雜多變，不易分析、解釋，研究難度更大，應(yīng)得到研究者的重視。
(3)隨國產(chǎn)碳纖維技術(shù)的發(fā)展，性能相當(dāng)于T300級的碳纖維己形成規(guī)�；a(chǎn)能力，但其復(fù)合材料的老化和機(jī)理研究基本處于空白，應(yīng)積極開展此方而的研究。一方面，可以進(jìn)一步豐富和完善國產(chǎn)碳纖維及其復(fù)合材料的研究內(nèi)容，并積累相關(guān)數(shù)據(jù)，為預(yù)測國產(chǎn)碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料部件的服役壽命奠定基礎(chǔ);另一方面，可以通過研究其老化機(jī)理，為國產(chǎn)碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和研發(fā)提供理論支撐，為其性能改進(jìn)提供參考依據(jù)，促進(jìn)國產(chǎn)碳纖維及其復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展，更好地滿足我國國防科技工業(yè)發(fā)展需求。
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