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硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PLA/木粉復(fù)合材料性能的影響論文
隨著環(huán)境和資源消耗壓力的增加，人們對(duì)綠色可降解材料的關(guān)注越來(lái)越多，如聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、淀粉、木粉、纖維素等，尤以對(duì)PLA的關(guān)注更為密切。PLA是一種原料來(lái)源廣泛的生物降解性高分子材料，無(wú)毒、無(wú)刺激性，可經(jīng)生物分解為CO2和H2O，不會(huì)造成環(huán)境污染;具有良好的生物相容性、熱塑性、可加工性和優(yōu)良的物理力學(xué)性能。雖然PLA的拉伸強(qiáng)度和彈性模量可以與PET媲美，但PLA性脆，韌性較差，不到10%的斷裂伸長(zhǎng)率限制了其在高塑性變形方面的應(yīng)用，且PLA的價(jià)格較貴，增加了材料的生產(chǎn)成本，限制了PLA類材料的商業(yè)化應(yīng)用。
木粉是一種常見(jiàn)的天然生物高分子，具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，可再生，可完全生物降解等優(yōu)點(diǎn)。為了降低PLA類可降解復(fù)合材料的生產(chǎn)成本，將PLA與木粉共混是一種簡(jiǎn)單易行的方法。PLA的靜態(tài)接觸角為80°，是一種疏水性樹(shù)脂，而木粉中含有大量的羥基，具有強(qiáng)吸水性，單純地將兩者混合在一起，由于其界面相容性較差，導(dǎo)致制得的復(fù)合材料的各項(xiàng)性能較差。為了改善木粉與PLA之間的界面相容性，常常在制備復(fù)合材料的過(guò)程中加入偶聯(lián)劑、增容劑等。
PLA/木粉復(fù)合材料具有綠色可降解性，是替代現(xiàn)有石油基產(chǎn)品的良好選擇之一，可以節(jié)約大量石油資源;不僅可以緩解全球能源危機(jī)壓力，而且還可以徹底解決不易降解塑料對(duì)環(huán)境的污染。開(kāi)展可生物降解木塑復(fù)合材料研究，對(duì)于緩解能源危機(jī)、解決石油基高分子材料對(duì)環(huán)境的污染，以及對(duì)復(fù)合材料科學(xué)的發(fā)展都具有非常重要的意義。本實(shí)驗(yàn)主要采用楊木粉與PLA進(jìn)行復(fù)合，通過(guò)偶聯(lián)劑來(lái)改善木粉與PLA之間的界面作用，探索硅烷偶聯(lián)劑種類對(duì)PLA/木粉，木塑復(fù)合材料性能的影響，為PLA類復(fù)合材料的深入研究提供一定的理論基礎(chǔ)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑
聚乳酸樹(shù)脂(PLA)，粒狀，305D，寧波環(huán)球塑料制品有限公司;
楊木木粉，40~60目，黑龍江省拜泉縣木塑復(fù)合材料原料基地;
甘油，分析純，天津市光復(fù)化學(xué)試劑有限公司;硅烷偶聯(lián)劑，上海耀華化工廠;
蒸餾水，哈爾濱文景蒸餾水廠。
1.2 儀器與設(shè)備
X-射線衍射儀，D/max 220，日本理學(xué)公司;
差示掃描量熱儀(DSC)，DSC242，德國(guó)NETZSCH公司;
熱重分析儀，TGA209 F3，德國(guó)NETZSCH公司;
萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，CMT-5504，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司。
1.3 PLA/木粉復(fù)合材料的制備
1.3.1 木粉的表面處理
將木粉在80℃溫度下真空干燥24 h，然后在木粉表面均勻地噴灑5%的硅烷偶聯(lián)劑-丙酮溶液處理，在120℃溫度下活化2 h備用。
1.3.2 試樣的成型與加工
將PLA在50℃條件下干燥24 h，按照一定比例將PLA和上述處理木粉在高速混合機(jī)中混合均勻，在密封袋中放置24 h。將混合物通過(guò)同向雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒，擠出溫度分別為Ⅰ區(qū)135℃、Ⅱ區(qū)150℃、Ⅲ區(qū)170℃、Ⅳ區(qū)170℃和Ⅴ區(qū)135℃(從喂料口至出口)。造粒樣品放置穩(wěn)定18 h后，用單螺桿擠出機(jī)擠出成型，擠出溫度分別為Ⅰ區(qū)150℃、Ⅱ區(qū)165℃、Ⅲ區(qū)170℃和Ⅳ區(qū)130℃(從喂料口至出口)，得到寬10 mm，厚2 mm的條狀試樣。成型的矩形樣條在25℃、60%RH的條件下放置6 d以使試樣充分穩(wěn)定，然后進(jìn)行性能測(cè)試。
1.4 性能測(cè)試
1.4.1 X-射線衍射分析(XRD)
測(cè)試設(shè)備為X-射線衍射儀;測(cè)試條件為電壓32kV，電流30 mA，起始角度為5°，終止角度為40°，采用0.02°的步寬逐步掃描。
1.4.2 差示掃描量熱儀(DSC)
采用差示掃描量熱儀(DSC)，以5℃/min的升溫速率從室溫升至200℃，吹掃氣和保護(hù)氣均為氬氣，氬氣流量為20 ml/min，試樣量約5 mg，對(duì)復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行分析。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PLA/木粉復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響
不同硅烷偶聯(lián)劑改性PLA/木粉復(fù)合材料的X-射線衍射圖，在2θ=16.7°和2θ=22.8°分別為PLA與木粉的結(jié)晶衍射峰。從圖1可以看出，硅烷偶聯(lián)劑的加入并沒(méi)有改變PLA和木粉原來(lái)的晶型，但是使其衍射峰強(qiáng)度降低，這是因?yàn)楣柰榕悸?lián)劑的加入增強(qiáng)了PLA與木粉分子鏈之間的相互作用力，增大了鏈纏結(jié)密度，阻礙了分子鏈由無(wú)序向有序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，使聚合物的結(jié)晶度下降。結(jié)晶度的降低使復(fù)合材料中兩相的界面張力減小，界面張力的減小將導(dǎo)致復(fù)合材料中PLA與木粉兩相之間的界面相容性增加。另外，從圖1還可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑KH-560、KH-570改性的PLA/木粉復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度與未經(jīng)偶聯(lián)劑改性(空白)的復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度相比并沒(méi)有明顯減弱，這表明KH-560和KH-570對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響很小，并沒(méi)有很好地改善木粉與PLA之間的界面相容性。然而，經(jīng)KH-550改性的復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明KH-550的加入破壞了復(fù)合材料內(nèi)部的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，有效改善了木粉與PLA之間的界面相容性。
2.2 不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PLA/木粉復(fù)合材料熱性能的影響
為了研究不同硅烷偶聯(lián)劑改性后的PLA/木粉復(fù)合材料的熱性能，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行DSC表征。
PLA在Tg處的這種熱松弛現(xiàn)象是由物理老化或應(yīng)力松弛造成的，這種現(xiàn)象已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。從圖2還可以看出，隨著偶聯(lián)劑的加入，復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度有所下降(KH-570除外)，這說(shuō)明偶聯(lián)劑的加入增強(qiáng)了復(fù)合材料的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，使其在較低的溫度下即可以結(jié)晶;而偶聯(lián)劑KH-570的加入沒(méi)有改變復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度，說(shuō)明KH-570對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶過(guò)程中的成核和生長(zhǎng)沒(méi)有影響。按文獻(xiàn)報(bào)道的方法對(duì)聚合物的結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，偶聯(lián)劑KH-570和KH-550的加入使復(fù)合材料的結(jié)晶度稍有降低，這說(shuō)明偶聯(lián)劑分子滲透到了聚合物內(nèi)部，增加了木粉與PLA之間的相容性，破壞了聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而使結(jié)晶度降低。同時(shí)，KH-550使結(jié)晶度的降低更加明顯，說(shuō)明KH-550對(duì)復(fù)合材料的改性效果較好，這與XRD的表征結(jié)果一致。
2.3 不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PLA/木粉復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響
不同硅烷偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料的TGA和DTG曲線。不同偶聯(lián)劑的加入對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性影響不太明顯。從TGA曲線上可以看出，偶聯(lián)劑的加入使復(fù)合材料的起始分解溫度下降;從DTG曲線上可以看出，偶聯(lián)劑的加入使復(fù)合材料的最大分解速率溫度稍有下降，這都說(shuō)明偶聯(lián)劑的加入削弱了聚合物分子間作用力，使其在受熱的過(guò)程中更容易被破壞，因此呈現(xiàn)出熱穩(wěn)定性稍微下降的趨勢(shì)。但是綜合偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料多種性能的影響來(lái)看，偶聯(lián)劑的加入更多地改善了復(fù)合材料的性能，且熱穩(wěn)定性的輕微下降對(duì)材料的使用性能影響不大，因此加入偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行改性是提高其綜合性能的有效方法之一。
3 結(jié)論
(1)硅烷偶聯(lián)劑的加入降低了PLA/木粉復(fù)合材料的結(jié)晶度，且KH-550的效果更明顯;結(jié)晶度的減小使木粉與PLA之間的界面張力減小，即偶聯(lián)劑的加入增加了木粉與PLA之間的相容性。
(2)偶聯(lián)劑的加入對(duì)復(fù)合材料的熱性能有一定影響，降低了復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度，增強(qiáng)了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性稍有下降。
(3)偶聯(lián)劑的加入增加了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，且經(jīng)KH-550改性的復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度最佳;KH-560和KH-570的加入使復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率稍有下降，而KH-550的加入使復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率增加。
(4)經(jīng)KH-550改性的復(fù)合材料的吸水率明顯減小，說(shuō)明KH-550的加入增加了復(fù)合材料的耐水性。
綜上所述，三種不同硅烷偶聯(lián)劑對(duì)PLA/木粉復(fù)合材料的性能都有一定的改善，且KH-550對(duì)復(fù)合材料的改性效果最好。
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