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納米纖維素合成方法及其在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用論文
摘 要： 納米纖維素包含納米纖維素晶體、納米纖維素纖維和細(xì)菌納米纖維素 3 種類(lèi)型。由于其具有高強(qiáng)度、大比表面積、高透明性等優(yōu)良性能，成為目前納米材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外納米纖維素的主要制備方法，并對(duì)納米纖維素在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)行了總結(jié)。
關(guān)鍵詞： 納米纖維素； 制備； 納米復(fù)合材料； 應(yīng)用。
Abstract: There are three types of nano cellulose: nano crystalline cellulose,nano cellulose fiber and bacterial nano cellulose. Due to itshigh strength,high specific surface area,high transparency and other excellent properties,nano cellulose becomes one of the hotspots in ma-terial research field. This paper reviewed the recent progress in its preparation methods,and its application in the field of composite materi-als.
Key words: nano cellulose; preparation; nano composite materials; application.
纖維素 （ Cellulose） 是一種天然高分子化合物，已經(jīng)成為人類(lèi)社會(huì)不可或缺的重要資源。纖維素主要來(lái)源于植物 （ 如棉、麻、木、竹等） ,與合成高分子材料相比，具有可再生、可降解、成本低廉、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)。納米纖維素 （ Nano Cellulose,NC） 是指直徑在1 ~100 nm,具有一定長(zhǎng)徑比，化學(xué)成分為纖維素的納米高分子材料。納米纖維素不僅具有天然纖維素可再生、可生物降解等特性，還具有大比表面積、高親水性、高透明性、高強(qiáng)度、高楊氏模量、低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，為其形成各種功能性復(fù)合材料提供了可能，其在造紙、食品工業(yè)、復(fù)合材料、電子產(chǎn)品、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，納米纖維素的制備、結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用的研究是目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)[1-2].
到目前為止，納米纖維素主要是由植物纖維素原料通過(guò)物理法、化學(xué)法、生物法或這幾種方法的混合法制得，將納米纖維素添加到復(fù)合材料中可以顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。本文在簡(jiǎn)述納米纖維素分類(lèi)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)綜述了納米纖維素的制備方法及其在復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展。
1 納米纖維素的分類(lèi)。
在過(guò)去，對(duì)納米纖維素的分類(lèi)一直沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，微纖化纖維素 （ Microfibrillated cellulose,MFC）是研究人員較早制備的具有納米尺寸的纖維素，此名稱(chēng)一直廣泛用于科學(xué)研究和文獻(xiàn)資料。在后來(lái)的研究中，納米纖維素晶體 （ Nanocrystalline cellulose,NCC）和細(xì)菌納米纖維素 （ Bacterial nanocellulose,BNC） 逐漸被提及和描述。2011 年，Klemm 等人[3]根據(jù)尺寸以及制備方法的不同將納米纖維素分為3 類(lèi)，見(jiàn)表1.
納米纖維素晶體 （ NCC） 又稱(chēng)纖維素納米晶、納米微晶纖維素，一般由強(qiáng)酸水解得到，呈針狀晶須結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)徑比一般較�。� 其直徑5 ~70 nm,長(zhǎng)度100 ~類(lèi)別 制備方法 原料來(lái)源 直徑/nm 長(zhǎng)度/nm納米纖維素晶體 化學(xué)法 微晶纖維素、棉花、木材等 5 ~70 100 ~250微纖化纖維素 物理法 木材、甜菜、棉花等 5 ~60 1000 ~10000細(xì)菌納米纖維素 生物法 木醋桿菌、巴氏醋桿菌、固氮菌等 20 ~100 不定250 nm.由于酸水解其無(wú)定形區(qū)保留結(jié)晶區(qū)，故 NCC 的結(jié)晶度很高，通常為 60% ~ 90%,具有很高的力學(xué)性能，其楊氏模量約 150 GPa,抗拉伸強(qiáng)度約 10 GPa.
微纖化纖維素 （ MFC） 又稱(chēng)納米纖絲纖維素、纖維素納米纖維，一般由物理法制備得到，呈纖絲狀，直徑 5 ~60 nm,長(zhǎng)度 1000 ~10000 nm.微纖化纖維素由舒展的纖維素分子鏈組成，具有可彎曲性，其分子結(jié)構(gòu)由結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)交替組成。
細(xì)菌納米纖維素 （ BNC） 是由細(xì)菌在生物酶的作用下對(duì)葡萄糖進(jìn)行生物聚合產(chǎn)生的。細(xì)菌納米纖維素在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上與植物纖維素沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別，其結(jié)晶度高于植物纖維素，長(zhǎng)度不定，直徑20 ~100 nm,具有高抗拉伸強(qiáng)度和良好形狀維持能力。
最近，G. M. Theo 等人[4]介紹了一種新型的納米纖維素，他們稱(chēng)之為Hairy cellulose nanocrystalloids （ HC-NC） .HCNC 由化學(xué)試劑切斷無(wú)定形區(qū)的方法制備得到，包含結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)與納米纖維素晶體相似，無(wú)定形區(qū)有許多聚合物高分子鏈。采用原子力顯微鏡 （ AFM） 和掃描電子顯微鏡（ SEM） 觀察 HCNC 長(zhǎng)度為100 ~200 nm,直徑為5 ~10 nm,動(dòng)態(tài)光散射 （ DLS） 觀察其兩端的聚合物高分子鏈約為 100 nm,具有很高的強(qiáng)度和透明性。
2 納米纖維素的制備方法。
2. 1 納米纖維素晶體的制備方法。
由于納米纖維素晶體長(zhǎng)徑比較小、結(jié)晶度高，只有通過(guò)強(qiáng)酸或纖維素酶水解去掉纖維素的無(wú)定形區(qū)，保留規(guī)整的結(jié)晶區(qū)才能得到。故納米纖維素晶體的制備方法主要有酸水解和酶解兩種方法。
2. 1. 1 酸水解法。
酸水解法就是用強(qiáng)酸通過(guò)催化水解去掉纖維素的無(wú)定形區(qū)，保留下致密而有一定長(zhǎng)徑比的結(jié)晶區(qū)。在酸水解過(guò)程中，葡萄糖環(huán)之間的 β-（ 1,4） 糖苷鍵會(huì)發(fā)生一定程度上的裂解，從而使得纖維素的聚合度下降。酸水解法會(huì)有大量的酸和雜質(zhì)殘留在反應(yīng)體系中，需要對(duì)納米纖維素晶體的懸浮液進(jìn)行多次離心洗滌和透析，時(shí)間長(zhǎng)且耗水量巨大。水解過(guò)程會(huì)導(dǎo)致纖維素結(jié)構(gòu)被破壞甚至磺化，對(duì)設(shè)備的要求較高，而且大量酸的使用還會(huì)污染環(huán)境。但制備方法工藝成熟，部分國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
早在 1947 年，Nickerson 等人[5]用 H2SO4和 HCl混合酸水解木材纖維素制備出了納米纖維素晶體，并系統(tǒng)研究了酸解時(shí)間、酸濃度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。唐麗榮等人[6]以微晶纖維素為原料，通過(guò) H2SO4水解的方法成功制備了納米纖維素晶體，并利用響應(yīng)面分析法系統(tǒng)研究了 H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸解溫度、酸解時(shí)間對(duì)納米纖維素得率的影響，優(yōu)化得到的納米纖維素得率可以達(dá)到 69. 31%.Mohammad 等人[7]總結(jié)了不同原料通過(guò)酸水解法制備得到納米纖維素晶體的形態(tài)特征，發(fā)現(xiàn)幾種原料制備的納米纖維素晶體均呈現(xiàn)針狀晶須結(jié)構(gòu)，直徑 5 ~ 70 nm,長(zhǎng)度100 ~ 400 nm,如圖 1 所示。
2. 1. 2 酶解法。
酶解法就是用纖維素酶通過(guò)催化水解去掉纖維素的無(wú)定形區(qū)，保留致密而且有一定長(zhǎng)徑比的結(jié)晶區(qū)部分。酶解法的工藝條件相對(duì)溫和、專(zhuān)一性強(qiáng)，通常要先把纖維素進(jìn)行預(yù)處理。酶解法制備納米纖維素晶體提高了純度，減少了化學(xué)藥品的使用。但酶解的反應(yīng)條件比較苛刻，對(duì)溫度、pH 值、酶解底物等都有一定要求，如果條件太弱則纖維素的無(wú)定形區(qū)沒(méi)有完全水解無(wú)法得到納米纖維素晶體； 條件太強(qiáng)則有可能酶解過(guò)度，使得纖維素受到損傷和破壞，工藝條件不好控制。
Noriko Hayashi 等人[8]用纖維素酶水解海洋生物剛毛藻類(lèi)纖維素，得到了納米纖維素晶體。卓治非等人[9]首先采用 PFI 磨對(duì)竹子溶解漿進(jìn)行預(yù)處理，再用纖維素酶水解制備了納米纖維素晶體，并研究了酶解條件對(duì)納米纖維素晶體得率的影響，在優(yōu)化的條件下，得到納米纖維素晶體最佳得率為 19. 13%.
2. 2 微纖化纖維素的制備方法。
微纖化纖維素的制備過(guò)程一般是先通過(guò)化學(xué)預(yù)處理從原料中提取纖維素，然后利用高強(qiáng)的機(jī)械外力（ 如高壓均質(zhì)、高剪切、微射流、研磨等） 將高等植物的細(xì)胞壁破壞，從而使纖維素發(fā)生切斷和細(xì)纖維化作用，分離出具有納米尺寸范圍的微纖化纖維素。微纖化纖維素的制備過(guò)程一般對(duì)環(huán)境的污染較小，但對(duì)設(shè)備要求高，能耗巨大，近年來(lái)也不斷研究出了一些新的制備方法，主要有以下 4 種。
2. 2. 1 高壓均質(zhì)法。
高壓均質(zhì)法主要是通過(guò)勻質(zhì)器內(nèi)的勻質(zhì)閥突然失壓形成空穴效應(yīng)和高速?zèng)_擊，纖維素在通過(guò)工作閥的過(guò)程中，產(chǎn)生強(qiáng)烈的撞擊、空穴、剪切和湍流渦旋作用，從而使懸浮液中的纖維素被超微細(xì)化，制得微纖化纖維素。一般需要高壓均質(zhì)多次、能耗較高、容易堵塞均質(zhì)機(jī)噴嘴且制備的微纖化纖維素粒徑分布較寬。
早在 1983 年，Turbrk 等人[10]以濃度 4% 左右的預(yù)處理木漿為原料經(jīng)過(guò)多次高壓均質(zhì)處理制備出了直徑在納米尺寸的纖維素，稱(chēng)之為微纖化纖維素（ MFC） .吳鵬等人[11]以工業(yè)蘆葦漿為原材料，采用稀硫酸預(yù)處理得到純化的纖維素，再通過(guò)高壓均質(zhì)法制備出了微纖化纖維素，同時(shí)用微纖化纖維素增強(qiáng)聚乙烯醇 （ PVA）得到了 PVA-MFC-PVC 復(fù)合層壓膜納米纖維素纖維的加入顯著提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度和力學(xué)性能。
2. 2. 2 TEMPO 氧化法。
TEMPO,即2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，是一種典型的哌啶類(lèi)氮氧自由基，使用 TEMPO-NaBr-NaClO 可以對(duì)纖維素的 C6 伯醇羥基進(jìn)行選擇性氧化，氧化后纖維素的纖維形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度均未發(fā)生變化，而 C6 伯醇羥基被氧化得到 C6 羧酸基，含量高于 1. 2 mmol/g 時(shí)，纖維素分子帶有負(fù)電荷并且相互之間存在靜電斥力，纖維素分子相互排斥分開(kāi)得到纖維素納米纖維。其反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單、成本低、污染小、能耗低且制備的纖維素納米纖維尺寸均一，長(zhǎng)徑比大、分散性好。因此 TEMPO 氧化法是一種極具發(fā)展前景的方法。
Saito 等人[12]用 TEMPO 氧化木材纖維素再通過(guò)機(jī)械處理制備了纖維素納米纖維，得到的纖維素納米纖維直徑為 3 ~ 4 nm,長(zhǎng)度為幾微米，尺寸較為均一，而且具有良好的分散性。楊建校等人[13]以漂白針葉木漿為纖維素原料，在 TEMPO 氧化體系下制備了纖維素納米纖維。在優(yōu)化的工藝條件下制得的纖維素納米纖維羧基含量可以達(dá)到0. 67 mmol/g,而且沉降性能顯著提高。
2. 2. 3 靜電紡絲法。
靜電紡絲法是將濃縮的纖維素溶液通過(guò)金屬針狀注射器，并在強(qiáng)的電場(chǎng)誘導(dǎo)作用下穩(wěn)定地?cái)D壓而制備出納米尺寸的纖維素。
Kulpinski 等人[14]將纖維素溶解于 N-甲基嗎啉-N-氧 （ NMMO） 中，通過(guò)靜電紡絲法制備出具有納米尺寸的纖維素并用于制備無(wú)紡纖維網(wǎng)絡(luò)和纖維薄膜（ 如圖 2 所示） .舒順新等人[15]以棉纖維素為原料，以 LiCl-DMAC 為溶劑制備出納米纖維素，并且對(duì)溶劑性質(zhì)、電紡工藝進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明在棉纖維素濃度為 1. 15%、流速為 0. 02 mL/h、場(chǎng)強(qiáng)為 1. 4 kV/cm 的條件下能夠電放得到光滑、直徑分布均勻的纖維素納米纖維。
2. 2. 4 超聲波法。
高強(qiáng)度超聲波法主要是借助高強(qiáng)度超聲波在水中產(chǎn)生的空化作用，對(duì)纖維素進(jìn)行開(kāi)纖處理。超聲探頭的快速振動(dòng)會(huì)在水中形成大量微氣泡，這些氣泡相互猛烈撞擊崩潰釋放出巨大的能量，瞬間引起纖維素表面的折疊，表皮剝離，和表面侵蝕等一系列作用，從而降低纖維素內(nèi)部微纖絲之間的內(nèi)聚力，剝離出納米尺寸的纖維素纖維。通過(guò)該物理方法可以得到納米纖維素纖維，但納米纖維素纖維的尺寸并不均勻，纖維的直徑分布范圍較大，且得率很低，能耗很大，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)批量生產(chǎn)。
盧薈等人[16]以落葉松木材為原料，通過(guò)化學(xué)預(yù)處理脫除半纖維素、木素得到提純后的纖維素，然后通過(guò)高強(qiáng)度超聲波處理的方法得到了納米纖絲化纖維素，制備的納米纖絲化纖維素直徑約 35 nm,長(zhǎng)徑比在 280 以上，仍為纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度也比原料提高了 14. 2%.
2. 3 細(xì)菌納米纖維素的制備方法。
在一定條件下培養(yǎng)微生物，利用微生物生產(chǎn)納米纖維素，這樣得到細(xì)菌納米纖維素。與天然植物纖維素相比，細(xì)菌納米纖維素具有超細(xì)的網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)，每一絲狀纖維由一定數(shù)量的納米級(jí)的微纖維組成。細(xì)菌納米纖維素的制備方法主要為細(xì)菌法。
細(xì)菌法可以調(diào)控制備得到纖維素的結(jié)構(gòu)、晶型、粒徑分布等，這樣可以得到滿足需求的納米纖維素。此外該方法能耗較低、無(wú)污染，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。但是國(guó)內(nèi)的研究仍然處于初級(jí)階段，存在產(chǎn)量低、成本高、生產(chǎn)周期較長(zhǎng)、加工工藝難以調(diào)控等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化。
1986 年，Brown 等人[17]發(fā)現(xiàn)木醋桿菌可以生產(chǎn)細(xì)菌納米纖維素，之后越來(lái)越多的研究人員開(kāi)始研究細(xì)菌納米纖維素。Paximada 等人[18]在超聲波處理的條件下，對(duì)細(xì)菌納米纖維素進(jìn)行了結(jié)構(gòu)改性，制備了改性的細(xì)菌納米纖維素 （ 如圖 3 所示） ,其直徑 10 ~50 nm,長(zhǎng)度不定，并研究了超聲時(shí)間對(duì)細(xì)菌納米纖維素結(jié)構(gòu)的影響。朱昌來(lái)等人[19]用紅茶菌作為菌種，通過(guò)茶水發(fā)酵培養(yǎng)制備了細(xì)菌納米纖維素膜，制備的細(xì)菌納米纖維素膜為無(wú)色透明膠凍狀，表面光滑，呈疏松的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有良好的納米纖維網(wǎng)絡(luò)特征。
2. 4 制備方法討論。
盡管納米纖維素有很多制備方法，但是單一的制備方法都有其局限性。表 2 總結(jié)了采用不同方法制備納米纖維素的優(yōu)缺點(diǎn)。近年來(lái)，越來(lái)越多的研究者將上述方法結(jié)合起來(lái)使用，通過(guò)化學(xué)法和物理法結(jié)合使用，可以結(jié)合兩種方法的優(yōu)勢(shì)并且一定程度上彌補(bǔ)單一方法的不足。Wang 等人[20]使用高強(qiáng)度超聲處理和高壓均質(zhì)處理相結(jié)合的方法，更加有效地制備了均一的纖維素納米纖維。Spence 等人[21]使用高壓微射流納米均質(zhì)和研磨相結(jié)合的方法可以比單一方法得到機(jī)械性能、光學(xué)性能更好的纖維素納米纖維。劉兵[22]以毛竹漿纖維為原料，先用纖維素酶進(jìn)行預(yù)處理，再通過(guò) TEMPO 氧化，最后進(jìn)行高強(qiáng)度超聲波處理制備了纖維素納米纖維，其直徑為 5 ~20 nm.結(jié)合多種方法來(lái)制備納米纖維素將是以后發(fā)展的趨勢(shì)。
3 納米纖維素在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
3. 1 增強(qiáng)復(fù)合材料。
納米纖維素具有強(qiáng)度高、楊氏模量高、抗拉伸強(qiáng)度高、長(zhǎng)徑比 大 等 優(yōu) 點(diǎn)。其 抗 拉 伸 強(qiáng) 度 7500MPa、楊氏模量達(dá) 100 ~ 150 GPa.以納米纖維素為增強(qiáng)材料加入到聚合物中可以顯著提高復(fù)合物的力學(xué)性能。
白盼星等人[23]將納米纖維素晶體用共混溶液澆鑄法與聚乙烯醇復(fù)合，所得復(fù)合物的力學(xué)性能有很大提升。吳駿[24]將納米纖維素與聚乳酸復(fù)合，可顯著提升聚乳酸的力學(xué)性能。Chazeau 等人[25]用納米纖維素增強(qiáng)聚氯乙烯，其復(fù)合物力學(xué)性能也有較大提升。Ljungberg 等人[26]將納米纖維素與聚氨酯復(fù)合同樣改善了聚氨酯力學(xué)性能不足的缺陷。Alojz An恖ovar 等人[27]將改性的納米纖維素晶體增強(qiáng)聚甲基丙烯酸甲酯 （ PMMA） 制備復(fù)合材料，所得復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大提升。
3. 2 過(guò)濾復(fù)合材料。
親水性和力學(xué)性能是過(guò)濾膜材料的兩個(gè)重要指標(biāo)。親水性能會(huì)影響膜的通量大小和抗污染能力，力學(xué)性能決定了過(guò)濾膜的使用壽命，如何提高膜材料的親水性及力學(xué)性能是目前過(guò)濾材料研究的熱點(diǎn)。而納米纖維素分子鏈上帶有大量羥基，親水性良好，同時(shí)具有高強(qiáng)度和高模量。長(zhǎng)度較短的納米纖維素晶體可以作為填料，加入聚合物中改善聚合物濾膜的親水性和力學(xué)性能，長(zhǎng)度較長(zhǎng)的纖維素納米纖維也可以單獨(dú)成膜。納米纖維素除了能滿足上述兩個(gè)重要指標(biāo)外，還有價(jià)廉和生物可降解的優(yōu)勢(shì)，因此非常適合與其他材料復(fù)合作為過(guò)濾材料來(lái)使用。
Li S 等人[28]以納米纖維素為填料，制備了聚砜透析 復(fù) 合 膜，該 復(fù) 合 膜 的 滲 透 通 量 可 達(dá) 48. 4mL / （ m2·h·mmHg） ,抗拉伸強(qiáng)度可達(dá) 10. 0 MPa,比純膜提高 36. 4%,斷裂伸長(zhǎng)率達(dá) 19. 8%,比純膜提高 40. 2%.白浩龍等人[29]向聚偏氟乙烯鑄膜液中混入納米纖維素，采用相轉(zhuǎn)化工藝制備了復(fù)合超濾膜。復(fù)合超濾膜的水通量為 40. 7 L/（ m2·h） ,截留率為91. 8% .隨著納米纖維素加入量的增大，復(fù)合超濾膜的抗拉伸強(qiáng)度由 2. 0 MPa 上升到 5. 8 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率由 77. 8%上升到 99. 4%.目前國(guó)內(nèi)在這個(gè)領(lǐng)域的研究并不十分成熟，很多機(jī)理和性能還有待進(jìn)一步研究，還沒(méi)有大規(guī)模商業(yè)化產(chǎn)品。而日本和美國(guó)均有用納米纖維素纖維制備無(wú)菌裝置、超濾裝置、反滲透濾膜等膜濾器。
3. 3 電子功能復(fù)合材料。
導(dǎo)電聚合物是一種主鏈具有共軛結(jié)構(gòu)的功能高分子。導(dǎo)電高分子具有大量的共軛鏈或芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈具有較強(qiáng)的剛性，鏈與鏈之間的相互作用較強(qiáng)，溶解性和成膜性很差。而納米纖維素晶體具有大量氫鍵，使其易于成膜。因此，將納米纖維素加入到導(dǎo)電高分子中形成復(fù)合材料，可以解決導(dǎo)電高分子難于成型的問(wèn)題，通過(guò)流延、澆鑄等方式即可得到高強(qiáng)度、均一的納米纖維素-導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜材料。謝雨辰等人[30]利用原位化學(xué)氧化法，在納米纖維素表面進(jìn)行吡咯的原位聚合，成功制備了包裹聚吡咯的納米纖維素晶體導(dǎo)電復(fù)合材料，并發(fā)現(xiàn)復(fù)合物呈核殼結(jié)構(gòu)。納米纖維素晶體的加入顯著提高了體系的電化學(xué)容量，復(fù)合物可以進(jìn)一步制備超級(jí)電容器。Hamad 等人[31]通過(guò)采用原位聚合法制備了納米纖維素晶體-聚苯胺復(fù)合薄膜。復(fù)合物不僅具有半導(dǎo)體的特性而且力學(xué)性能和成膜性均有很大提升，其可以廣泛應(yīng)用在電池、傳感器、防靜電涂層等方面。
將納米纖維素與石墨烯、碳納米管、納米銀線等導(dǎo)電材料復(fù)合制備電子功能復(fù)合材料也是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。Zhong Zhang 等人[32]將銀納米線 （ AgNWS）水分散液澆鑄在纖維素納米纖維膜 （ CNFs） 表面，真空抽濾得到 CNFs-AgNWS 復(fù)合薄膜，再將復(fù)合薄膜在膠帶的協(xié)助下浸入到丙烯酸樹(shù)脂 （ AR） 中，制備了高透明柔性 CNFs-AgNWS-AR 復(fù)合電極 （ 如圖 4所示） .該電極透過(guò)率在 85% 以上，熱膨脹系數(shù)比純AR 低 6% ,拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別是純AR的8倍和5.8倍。Dongyan Liu等人[33]將纖維素納米晶（ CNWS）懸浮液和石墨烯 （ GN） 在超聲波作用下混合均勻分散，然后把分散液放入塑料培養(yǎng)皿在室溫下蒸發(fā)得到 GN-CNWS 紙，最后將 GN-CNWS 紙浸入環(huán)氧樹(shù)脂（ ER）中得到三明治結(jié)構(gòu)的ER-（ GN-CNWS） -ER 復(fù)合紙。復(fù)合紙的拉伸強(qiáng)度和模量分別是純樹(shù)脂的 2 倍和 300 倍，其在防靜電涂層、電磁屏蔽方面有很好的應(yīng)用前景。Yumei Ren 等人[34]將多壁碳納米管 （ MWCNTs） 和納米纖維素晶體 （ NCC）懸浮液混合真空抽濾制備了 MWCNTs-NCC “納米紙”,該紙有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。
3. 4 基體模板材料。
納米纖維素還可以作為基材或者模板材料，與一些有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)粒子、磁性顆粒共混或復(fù)合，經(jīng)物理化學(xué)法處理，能夠獲得一些結(jié)構(gòu)性能比較特別的材料。
Li W 等人[35]以堿性過(guò)氧化氫化機(jī)漿為原料制備了棒狀的納米纖維素，并以此為模板制備了CoFe2O4鐵氧體磁性納米復(fù)合材料。Jose等人[36]利用具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米纖維素作基體材料，與具有高孔隙率、低密度、高比表面積的甲殼素復(fù)合制備了納米纖維素-甲殼素模板材料。Liu 等人[37]以過(guò)硫酸銨 （ APS）作氧化劑、鹽酸為摻雜劑，采用化學(xué)氧化法將納米纖維素晶體與苯胺原位聚合制備了納米纖維素-聚苯胺復(fù)合物，在室溫下將復(fù)合物放入培養(yǎng)皿中干燥得到納米纖維素-聚苯胺復(fù)合薄膜 （ 如圖 5 所示） .復(fù)合薄膜中納米纖維素晶體作為增強(qiáng)功能材料，聚苯胺作為基體材料，其機(jī)械性能、拉伸性能和導(dǎo)電性得到較大改善，在防靜電、電磁干擾屏蔽、傳感器、電極和超級(jí)電容器等方面都有潛在的應(yīng)用。Shunsuke 等人[38]用 TEMPO 氧化得到的纖維素納米纖維作為模板材料，通過(guò)水解和冷凝反應(yīng)在模板表面沉積 SiO2/TiO2顆粒，得到負(fù)載有SiO2/ TiO2納米顆粒的納米纖維。復(fù)合納米纖維比表面積高達(dá) 158 m2/ g,直 徑在 8 nm左右，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)并且具有很好的光催化性能。在相同的比表面積下，其降解亞甲基藍(lán)的陽(yáng)離子污染物比傳統(tǒng)的 TiO2顆粒具有更高的光催化性能。
4 結(jié)語(yǔ)與展望。
納米纖維素作為一種新型的生物質(zhì)納米材料，其獨(dú)特的性能已經(jīng)成為納米材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。單一的制備方法存在一定局限，采用多種方法相結(jié)合來(lái)制備納米纖維素是目前制備納米纖維素的主要研究方向。其獨(dú)特的性能以及易于與各種功能材料進(jìn)行復(fù)合的特征，使其在納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，特別在柔性電子功能復(fù)合材料領(lǐng)域?qū)⒕哂泻艽蟮臐摿�。盡管如此，納米纖維素與其他物質(zhì)之間的復(fù)合方式、分散均勻性、微觀形貌控制、相容性、兩相相互作用機(jī)制等理論研究還不成熟，如何最大限度發(fā)揮納米纖維素的優(yōu)勢(shì)，使其復(fù)合材料應(yīng)用到更多領(lǐng)域是今后需要解決的課題。
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