高溫炭化法制備竹炭的研究

　　摘要：采用高溫炭化法制備竹炭。研究了溫度、保溫時間和升溫速率對竹炭吸附性能的影響，并通過N 吸附等溫線對其孔結(jié)構(gòu)進行表征。結(jié)果表明，隨著溫度、保溫時間的增大，竹炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值呈現(xiàn)逐步增長的趨勢;升溫速率的提高，促進了炭素前驅(qū)體石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達;高溫炭化法可以制得微孔、中孔、大孔較發(fā)達的竹炭。在較佳的實驗條件下，高溫炭化法可制得竹炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值分布為280mg/g和947.3mg/g。
　　論文關(guān)鍵詞：高溫炭化,竹炭,吸附
　　竹材作為一種多孔介質(zhì)材料，熱解后形成的竹炭具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，且有一定的比表面積，廣泛用于調(diào)濕、有害氣體的去除以及水體中有機污染物和重金屬的去除。近年，隨著竹材加工工業(yè)的發(fā)展，在其加工過程中，將出現(xiàn)很多竹刨花、竹屑等加工剩余物，企業(yè)一般將其作為燃料，如果將竹材及其副產(chǎn)品用于制備竹炭、竹活性炭等環(huán)節(jié)友好型吸附材料，可為竹炭、竹活性炭的制備提供良好的原料來源。
　　因竹炭來源廣、成本低廉、吸附性能良好，越來越多的研究者對竹炭的制備及吸附性能進行了研究。戴嘉璐等采用竹材為原料，經(jīng)高溫炭化制得竹炭研究結(jié)果表明，竹炭結(jié)構(gòu)是含石墨微晶的無定型碳結(jié)構(gòu)，基本保持竹材的微觀形態(tài)，導管內(nèi)壁存在類似層狀石墨結(jié)構(gòu)。朱江濤等研究了30℃下竹炭對苯酚溶液的吸附動力學，結(jié)果表明，竹炭對苯酚的吸附動力學過程可以用準二級模型進行很好的描述。蔣新元等利用不同部位的竹材如竹蔸、竹節(jié)和竹枝制備竹炭，并對其進行表征。S.Y.Wang等研究了不同制備工藝條件下，竹炭對水溶液中Pb，Cu和Cr的吸附，結(jié)果表明900℃制得的竹炭的吸附性能和比表面積比800℃的高。H.Lalhruaitluanga等研究了竹炭、竹活性炭對Pb的吸附情況，結(jié)果表明，竹炭、竹活性炭對Pb的吸附，主要由其表面的–OH，C 　　H和C 　　O官能團起作用。KeiMizuta等比較了市售活性炭與竹炭對水溶液中硝酸鹽的吸附，結(jié)果表明，竹炭的吸附性能對水溶液中的硝酸鹽的吸附性能優(yōu)于市售活性炭。
　　本研究采用高溫炭化的方法制備竹炭，討論了炭化溫度、保溫時間和升溫速率對竹炭吸附性能的影響，并對其進行表征，以期為竹炭的制備和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
　　1、材料與方法
　　1.1原料
　　以南平邵武市產(chǎn)的毛竹為原料(3年生)，粉碎、過篩，取粒徑0.2～1mm，自然風干后備用。
　　1.2試驗步驟
　　用日本制KDFS.70型，程序升溫爐對竹屑進行炭化，以3～15℃/min的升溫速度到4個不同的溫度(500～1000℃)并保溫2～10h。
　　1.3檢測方法
　　依據(jù)GB/T12496.8-1999，12496.10—1999，測定竹炭的亞甲基藍吸附值、碘吸附值。采用美國Micrometric公司ASAP2010型全自動比表面積分析儀對竹炭的比表面積進行測定。
　　表1炭化工藝對竹炭性能的影響
　　Table1Theeffectofcarbonizationconditions

工藝	得 率（%）	亞甲基藍 (mg/g)	碘值(mg/g)
500-5-4	32.78	32.5	546.0
600-5-4	26.86	35.5	593.3
700-5-4	21.39	38.5	681.2
800-5-4	17.05	121	823.2
900-5-4	14.71	235	873.9
1000-5-4	8.31	182.5	842.1
900-5-2	17.92	175	725.1
900-5-4	14.71	235	873.9
900-5-6	10.15	280	947.3
900-5-8	7.84	283	972.5
900-5-10	2.06	302.5	1032.8
900-3-4	14.01	212.5	809.4
900-5-4	14.71	235	873.9
900-10-4	15.65	227.5	833
900-15-4	14.32	230.5	819.3

　　注：500-5-4表示500℃-5℃/min-4h
　　2、結(jié)果與討論
　　2.1溫度的影響
　　為了解炭化的溫度對竹炭性能的影響，研究以5℃/min的升溫速率到500～1000℃，保溫4h制備竹炭，結(jié)果列于表1。由表1可知，隨著炭化溫度的升高，竹炭的得率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，從500℃的32.78%降低到1000℃的8.31%，這是由于隨著溫度的升高，竹屑熱分解反應(yīng)進行得激烈，燒失增大，得率降低。亞甲基藍吸附值和碘吸附值呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在500～700℃時變化不大，700～900℃時，有了較大的增加，分別從700℃的38.5mg/g和681.2mg/g上升到900℃的235mg/g和873.9mg/g，而當溫度繼續(xù)上升到1000℃時，又有所下降。這是由于溫度高時，反應(yīng)進行的比較激烈，能在較短的時間內(nèi)，生成發(fā)達的微孔，但溫度過高時，反應(yīng)進行的太快，反而會使微孔進一步燒失成中孔或大孔。
　　2.2保溫時間的影響
　　為了解保溫時間對竹炭性能的影響，研究以5℃/min的升溫速率到900℃，保溫2～10h制備竹炭，結(jié)果列于表1。由表1可知，隨著保溫時間的延長，竹炭的得率呈現(xiàn)不斷下降的趨勢，從2h的17.92%下降到1000℃的2.06%，這是由于隨著保溫時間的延長，熱分解反應(yīng)進行得越充分，燒失增大，得率降低。亞甲基藍吸附值和碘吸附值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，其中2～4h有較大的增加，分別從2h的175mg/g和725.1mg/g增加到4h的235mg/g和873.9mg/g，4～6h階段，也有較大的增長趨勢，6h時分別達到280mg/g和947.3mg/g，6～10h階段，變化較小，基本達到平衡。這是由于保溫時間太短，活化反應(yīng)進行得不夠充分，氧氣只在物料的表層發(fā)生反應(yīng)，沒有足夠的時間進入里層進行反應(yīng)，所以吸附性能比較差。保溫時間太長，活化反應(yīng)進行得比較充分，在孔隙結(jié)構(gòu)生成的同時，也有大量的孔隙結(jié)構(gòu)被燒失，故吸附性能變化不大。
　　2.3升溫速率的影響
　　為了解升溫速率對竹炭性能的影響，研究以3～15℃/min的升溫速率到900℃，保溫4h制備竹炭，結(jié)果列于表1。由表1可知，隨著升溫速率的提高，得率、亞甲基藍吸附值和碘吸附值均呈現(xiàn)先升后降的趨勢，得率在10℃/min達到最大，為15.65%，而亞甲基藍吸附值和碘吸附值在升溫速率為5℃/min達到最大，分別為235mg/g和873.9mg/g。
　　這是由于升溫速率的提高可使木質(zhì)原料的熱分解加快，氣體釋放的速率加快，燒失增多，短時間內(nèi)產(chǎn)生較多合適的游離基，而且氣體析出速率增加，促進了炭素前驅(qū)體石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達。由表1還可知，得率、亞甲基藍吸附值和碘吸附值隨升溫速率的升高，變化不大，總體保持平衡，說明升溫速率對其影響不大。
　　2.4N吸附等溫線的分析 　　吸附等溫線常用來表示吸附系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，還可以用來計算吸附劑的比表面積、孔隙體積和孔徑分布等。圖1描述了900℃，保溫2~8h的竹炭吸附等溫線。由圖1可以看出，不同保溫時間的N吸附等溫線的形狀相似，氮氣吸收量的增加不僅在低相對壓力下，而且在整個壓力范圍內(nèi)也是明顯的。按國際純化學和應(yīng)用化學協(xié)會(IUPAC)的分類，該類等溫線屬于Ⅰ型和Ⅱ型的結(jié)合型，說明該竹炭具有較發(fā)達的中孔和微孔。
　　由圖1明顯看出，隨著保溫時間的延長，竹炭對氮氣的吸附能力也隨之升高。在相對壓力小于0.1時，微孔被完全填充，而隨著相對壓力的進一步增大，對應(yīng)的吸附容積也不斷增大(該階段為中孔的填充過程)，說明具有發(fā)達的中孔結(jié)構(gòu)。當相對壓力大于0.9時，氮氣吸附量則出現(xiàn)較大的增加，即吸附等溫線有“脫尾”現(xiàn)象，說明大孔也較發(fā)達。根據(jù)以上分析可知，竹炭具有發(fā)達的微孔、中孔、大孔結(jié)構(gòu)，且隨溫度的升高，孔隙結(jié)構(gòu)越發(fā)達。
　　由圖1還可知，6h和8h的吸附等溫線比較接近，說明這兩種條件下制得的竹炭孔隙結(jié)構(gòu)差不多，時間的延長對其孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。而2～6h的吸附等溫線在對應(yīng)的相對壓力下，有較大的變化，說明在該階段，隨著保溫時間的延長，有利于竹炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達。
　　3、結(jié)論 
　　(1)隨著溫度、保溫時間的增大，竹炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值呈現(xiàn)逐步增長的趨勢。升溫速率的提高，促進了炭素前驅(qū)體石墨化程度的提高，不利于竹炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)達。
　　(2)根據(jù)N吸附等溫線的分析，高溫炭化法可以制得微孔、中孔、大孔較發(fā)達的竹炭。
　　(3)在較佳的實驗條件下，高溫炭化法可制得竹炭的亞甲基藍吸附值和碘吸附值分布為280mg/g和947.3mg/g。
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