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納米銀在食品模擬液中的遷移情況
當(dāng)今社會(huì)，納米復(fù)合材料以其抗菌效果好、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)在現(xiàn)代食品包裝市場(chǎng)上取得了快速發(fā)展，下面是小編搜集整理的一篇探究納米銀在食品模擬液中的遷移情況的范文，歡迎閱讀查看。
1引言
近年來(lái)，納米技術(shù)在食品科學(xué)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景，尤其是新型的納米復(fù)合包裝材料在食品包裝產(chǎn)業(yè)的研發(fā)和應(yīng)用。納米復(fù)合材料以其抗菌效果好、機(jī)械強(qiáng)度高、阻隔能力強(qiáng)的特點(diǎn)在現(xiàn)代食品包裝市場(chǎng)上取得了快速發(fā)展[1-3].納米復(fù)合材料包裝產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)主要利用了納米粒子表面活性高和無(wú)機(jī)材料惰性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)納米材料還可以具有較強(qiáng)的抗菌活性等功能。納米銀是使用最廣泛的納米產(chǎn)品原料，具有廣譜、高效的抗菌性，并且能夠均勻地分散在不同類(lèi)型的聚合物。由于納米銀粒子具有抗菌和殺菌作用，因此國(guó)際上許多知名公司開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)了含銀納米粒子的食品包裝產(chǎn)品[4],如含有納米銀粒子的保鮮盒、納米蒙脫土復(fù)合材料制成的飲料瓶等。
由于銀金屬用于餐具具有較長(zhǎng)的歷史，同時(shí)納米銀具有良好的抗菌、殺菌性能，因此人們普遍認(rèn)為納米銀在傳統(tǒng)包裝材料中的復(fù)合“固定”將不會(huì)影響食品的質(zhì)量安全。但是近年來(lái)大量動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明[5-8],微納米銀顆粒能夠穿透血管壁進(jìn)入血液循環(huán)，在組織和器官中蓄積，對(duì)生物體產(chǎn)生肝毒性、腎毒性、神經(jīng)毒性等毒性反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)甚至可以導(dǎo)致死亡發(fā)生，納米復(fù)合材料中的納米成分向食品中遷移，成為食品安全領(lǐng)域中一個(gè)新的安全隱患來(lái)源。因此，納米復(fù)合包裝材料中納米粒子的含量測(cè)定以及納米粒子向食品中的遷移情況研究對(duì)于納米食品接觸材料的安全性評(píng)價(jià)具有重要意義。
目前，對(duì)于納米食品接觸材料中納米銀的含量測(cè)定主要為原子吸收光譜法[9,10]和原子發(fā)射光譜法[10-13]等。Lin等[12]用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(inductivelycoupledplasma-atomicemissionspectrometer,ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductivelycoupledplasma-massspectrometry,ICP-MS)結(jié)合微波消解的方法測(cè)定納米食品包裝材料中的納米銀的含量，并比較了ICP-AES和ICP-MS的檢測(cè)結(jié)果。Song等[13]用ICP-MS結(jié)合微波消解的方法研究聚乙烯薄膜向2種食品模擬液中遷移的行為。
本研究以納米銀保鮮盒為研究對(duì)象，比較微波消解和干法灰化的前處理效果，采用ICP-AES檢測(cè)其材質(zhì)中納米粒子的含量，并研究納米銀保鮮盒中納米銀在正己烷、4%乙酸、水、65%乙醇4種食品模擬液中的遷移量和遷移規(guī)律，為納米食品接觸材料的監(jiān)管提供技術(shù)支撐。
2材料與方法
2.1材料
2.1.1試劑
超純水(美國(guó)Millipore公司);雙氧水、硫酸、硝酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)滬試);銀標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL,國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心);硝酸雙氧水消解液：HNO3:H2O2=3:1;硝酸硫酸消解液：HNO3:HSO4=3:1;納米銀保鮮盒(聚丙烯PP材質(zhì)，韓國(guó)TAFUCO公司)。
2.1.2儀器
Varian715-ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國(guó)瓦里安公司;UltraWave微波消解儀(意大利Milestone公司);MettlerAE240電子天平(瑞士Mettler公司);CarboliteAAF1100馬弗爐(英國(guó)Carbolite公司);JRY-D350-A電熱板(湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司)。
2.2方法
把保鮮盒清洗干凈，晾干，剪成5mm×5mm見(jiàn)方的小塊，裝入潔凈的封口袋中。
2.2.1干法灰化
稱(chēng)取已剪碎的樣品3.0g(精確至0.001g)，置于瓷坩堝中，在電爐上碳化至無(wú)煙，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在500℃下灰化4h,冷卻后，用3%HNO3溶解，并用25mL容量瓶定容。樣品重復(fù)處理3次，最終結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。
2.2.2微波消解
稱(chēng)取已剪碎的樣品0.2g(精確至0.001g)于玻璃消解管中，加入6mL濃HNO3、2mL濃H2SO4,蓋上內(nèi)罐蓋，浸泡30min,將消解管置于聚四氟乙烯耐壓外罐中，安裝好消解罐，采用程序升溫控壓模式消解，消解條件見(jiàn)表1.消解完畢，待樣品溫度冷卻后，將消解液轉(zhuǎn)移至10mL比色管中并用超純水定容，待測(cè)。隨同樣品做空白試驗(yàn)。
樣品重復(fù)處理3次，最終結(jié)果取3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值。
2.2.3ICP-OES檢測(cè)參數(shù)
檢測(cè)元素Ag選定的檢測(cè)波長(zhǎng)為328.068nm,功率為1200W,冷卻氣為Ar氣，流速為14L/min,輔助氣流量為0.5L/min,載氣為200kPa,流速為0.6L/min,蠕動(dòng)泵為15r/min.
2.2.4遷移實(shí)驗(yàn)
將保鮮盒洗凈晾干，每個(gè)樣品分別注入400mL的正己烷、蒸餾水、4%醋酸、65%乙醇，并用封口膜密封。置于20℃、40℃、60℃的條件下進(jìn)行遷移10d.在遷移實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后在2d(48h)、4d(96h)、6d(144h)、8d(192h)、10d(240h)時(shí)，每個(gè)樣品分別取出20mL的模擬液，濃縮近干后，用3%的HNO3溶解殘?jiān)ㄈ葜?0mL,檢測(cè)其中銀的含量。
3結(jié)果與分析
3.1消解方法的建立
納米銀通常與高分子材料組成復(fù)合材料，因而檢測(cè)其中納米粒子通常需要對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行消解預(yù)處理，干法灰化和微波消解是高分子材料消解最常用的方法。
干法灰化法具有空白背景低的優(yōu)點(diǎn)，但是因其實(shí)驗(yàn)條件是敞開(kāi)的高溫環(huán)境，會(huì)對(duì)揮發(fā)性元素造成一定的損失，同時(shí)由于坩堝的吸附作用，使得分析結(jié)果可能偏低。微波消解技術(shù)具有樣品分解快速、完全，揮發(fā)性元素?fù)p失小，實(shí)際消耗少，空白背景低等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境、化工、生物醫(yī)藥分析等領(lǐng)域中。本研究分別用微波消解和干法灰化法對(duì)保鮮盒樣品進(jìn)行預(yù)處理。
3.1.1干法灰化法
干法灰化是經(jīng)典的消解方法，因此其消解條件的設(shè)定較為簡(jiǎn)單，馬弗爐的溫度為500℃,灰化5h后用3%的HNO3溶解殘?jiān)�，并定容�?/p>
3.1.2微波消解法
微波消解方法是一種新型的消解方法，本實(shí)驗(yàn)研究了2種消解液硝酸雙氧水消解液和硝酸硫酸消解液，消解溫度選擇了190℃、210℃和230℃進(jìn)行優(yōu)化。用硝酸雙氧水消解液進(jìn)行消解時(shí)，3種溫度下消解30min都不能徹底消解樣品，190℃和210℃時(shí)，仍能在溶液里看到樣品存在，在230℃時(shí)，在消解液表面上仍有少量白色漂浮物。用硝酸硫酸消解液時(shí)，190℃時(shí)，消解30min后，溶液中還有部分未消解樣品，210℃時(shí)仍有少量漂浮物，當(dāng)溫度升到230℃時(shí)，溶液澄清，能夠完全消解。因此微波消解條件為消解時(shí)間30min,230℃下用硝酸硫酸消解液處理樣品。
3.2納米銀含量的測(cè)定
分別用微波消解和干法灰化法對(duì)納米銀保鮮盒樣品進(jìn)行處理，并采用ICP-OES進(jìn)行分析。配制一系列不同濃度的銀離子的標(biāo)準(zhǔn)樣品：0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00和5.00μg/mL,再用ICP-OES方法進(jìn)行分析。結(jié)果顯示在檢測(cè)濃度范圍內(nèi)，相應(yīng)強(qiáng)度和濃度成正比，相關(guān)系數(shù)為0.9993,檢測(cè)低限為0.02μg/mL.
保鮮盒樣品用干法灰化和微波消解法處理，再用ICP-OES進(jìn)行分析，干法灰化處理后的3次檢測(cè)結(jié)果平均值為28.5μg/g,微波消解處理后的3次檢測(cè)結(jié)果平均值為32.1μg/g.從結(jié)果可以看到，微波消解處理后的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)于干法灰化的結(jié)果更高些，并且由于干法灰化消耗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，因此微波消解法更具優(yōu)勢(shì)。
3.3遷移行為研究
3.3.1模擬液對(duì)遷移量的影響
參考相關(guān)法規(guī)[14],采用水、4%乙酸、65%乙醇和正己烷分別模擬水性、酸性、酒精類(lèi)和脂肪類(lèi)食品。在遷移過(guò)程中，考察不同溫度下，不同的食品模擬液中納米銀的遷移量，見(jiàn)圖1,其中圖1a為20℃下四種食品模擬液中不同時(shí)間納米銀的濃度，圖1b為40℃下四種食品模擬液中不同時(shí)間納米銀的濃度，圖1c為60℃下四種食品模擬液中不同時(shí)間納米銀的濃度。從圖中可以看到，隨著時(shí)間的增減，遷移量不斷增加，到8~10d左右時(shí)，遷移濃度增加變得緩慢。
在相同的溫度下，可以發(fā)現(xiàn)正己烷中的遷移量最大，4%乙酸次之，水中遷移量第三，65%乙醇的遷移量最小。根據(jù)相似相容原理，正己烷模擬的是油性食品，對(duì)PP塑料有一定的溶脹作用，溶脹后的PP塑料更容易把納米銀釋放出來(lái)。4%的乙酸雖然溶脹作用較正己烷弱，但是酸性環(huán)境有利于銀的溶解。65%乙醇雖然對(duì)PP塑料有溶脹作用，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示納米銀在酒精類(lèi)食品模擬液的遷移較少。
3.3.2溫度對(duì)遷移量的影響
根據(jù)小分子化合物遷移的理論，溫度對(duì)遷移有較大的影響。本研究選擇了20℃、40℃和60℃3個(gè)溫度進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)，并對(duì)比了溫度對(duì)遷移量的影響。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，在選定的模擬液中，比如正己烷中可以看到，d6時(shí)，20℃、40℃、60℃3個(gè)不同溫度下，納米銀遷移濃度分別達(dá)到了0.12、0.18和0.22μg/mL;同樣對(duì)于其他模擬液也有類(lèi)似的情況，60℃的遷移量明顯比40℃的遷移量更高，40℃遷移量比20℃的遷移量也更高，遷移量明顯與溫度成正比。由于在65%乙醇中，納米銀遷移量過(guò)低，20℃時(shí)，在10d的遷移周期內(nèi)未檢出納米銀的遷移，在40℃和60℃在10d內(nèi)納米銀的遷移量也極微少。
3.3.3遷移模型
對(duì)包裝材料中的化合物的遷移研究通常都通過(guò)遷移實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始利用數(shù)學(xué)模型研究遷移情況，通過(guò)模型能夠估計(jì)遷移物質(zhì)向食品中的遷移量，以取代或部分取代遷移實(shí)驗(yàn)。本論文針對(duì)納米食品接觸材料中納米銀遷移的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行初步探討與建立，進(jìn)一步從理論的角度出發(fā)對(duì)納米銀的遷出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證和指導(dǎo)。
聚合物包裝材料成分遷移的數(shù)學(xué)模型，主要包括基于Fick擴(kuò)散定律的擴(kuò)散行為、非Fick擴(kuò)散行為和無(wú)規(guī)則擴(kuò)散，其數(shù)學(xué)模型主要是基于Fick定律的擴(kuò)散模型，為簡(jiǎn)化分析，只考慮一維的擴(kuò)散，方程(1)即為描述遷移物擴(kuò)散的二階偏微分方程。
為簡(jiǎn)化分析，同時(shí)符合實(shí)際應(yīng)用的情形，對(duì)于遷移過(guò)程的模型描述，需要基于以下基木假設(shè)條件：
(1)初始時(shí)刻，遷移物在包裝材料中分布均勻，而食品中不含任何遷移物;(2)遷移物從包裝材料的一側(cè)進(jìn)入食品模擬液;(3)食品模擬液充分?jǐn)嚢�，遷移物在模擬液中沒(méi)有濃度梯度(即表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)km很大);(4)在遷移過(guò)程中，擴(kuò)散系數(shù)D和分配系數(shù)KP,F是常數(shù);(5)表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散系數(shù)(即kmLP/DKP,F)，說(shuō)明包裝材料中的遷移過(guò)程符合Fick擴(kuò)散;(6)在包裝材料和食品的界面上，遷移過(guò)程的任何時(shí)刻都是平衡的;(7)忽略邊界層效應(yīng)，且包裝材料與食品間無(wú)相互作用。
在遷移模型中，通常都認(rèn)為聚合物材料的體積都遠(yuǎn)小于食品的體積，因而都視作有限包裝體積，由于食品的體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚合物材料的體積，為簡(jiǎn)化模型，通常都認(rèn)為食品的體積為無(wú)限體積食品。因而采用有限包裝-無(wú)限食品的Fick模型：
從上面的結(jié)果也可以發(fā)現(xiàn)，由Piringer模型得到的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值。原因可能有以下幾個(gè)，一是Piringer擴(kuò)散系數(shù)模型為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ�，獲得的擴(kuò)散系數(shù)通常都要大于通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的擴(kuò)散系數(shù)，二是本研究采用的是有限包裝無(wú)限食品的簡(jiǎn)化遷移模型，計(jì)算得到的擴(kuò)散系數(shù)與真實(shí)數(shù)值有一定偏離。
4結(jié)論
本研究利用ICP-AES方法檢測(cè)保鮮盒中納米銀的含量，并利用食品模擬液研究了納米銀的遷移行為，根據(jù)Fick遷移模型，計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)，初步研究探討了有限包裝-無(wú)限食品模型中納米銀向食品遷移的數(shù)學(xué)模型。納米銀在脂肪模擬液正己烷中遷移量最大，在4%乙酸和水中也有一定的遷移，研究表明在油性食品、酸性食品和水性食品中的遷移情況應(yīng)該值得關(guān)注。通過(guò)本研究的數(shù)據(jù)和內(nèi)容，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)行業(yè)和部門(mén)對(duì)新型的納米銀食品接觸材料的監(jiān)管和安全評(píng)估提供一定的技術(shù)支持。
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