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對(duì)乙醇純化過程的化學(xué)工程分析論文
乙醇是生物質(zhì)液體能源物質(zhì)的主要形式，也是化石燃料最可能的替代品。目前乙醇的工業(yè)制造已經(jīng)十分成熟。例如以淀粉類和糖類作為發(fā)酵原材料，采用微生物法發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是一項(xiàng)成熟的技術(shù)。另外，用木纖維素材料包括秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，城市固體廢棄物、辦公廢紙、雜草、鋸末等以及市政廢水中的固體部分等進(jìn)行乙醇生產(chǎn)的研究也已經(jīng)有很多相關(guān)的文獻(xiàn)和材料。本文簡單介紹了乙醇的發(fā)酵工藝，著重對(duì)于乙醇的純化過程經(jīng)行了化學(xué)工程分析。
1. 乙醇發(fā)酵工藝簡介
發(fā)酵方式有直接發(fā)酵法、間接發(fā)酵法、混合菌種發(fā)酵、同步糖化發(fā)酵法(SSF法)、非等溫同步糖化發(fā)酵法和固定化細(xì)胞發(fā)酵法(NSSF法)。這里只介紹典型的SSF法和NSSF法。
SSF法:當(dāng)纖維素生物質(zhì)作為原料的時(shí)候，纖維素酶對(duì)于纖維素生物質(zhì)的水解被水解產(chǎn)物——葡萄糖和纖維二糖所抑制，從而發(fā)展了同步糖化發(fā)酵法。同步糖化發(fā)酵法是將酶水解和乙醇發(fā)酵結(jié)合起來，在同一發(fā)酵罐中進(jìn)行，而且因發(fā)酵罐內(nèi)的纖維素水解速度遠(yuǎn)低于葡萄糖消耗速度，從而使葡萄糖的濃度保持很低。乙醇對(duì)于纖維素酶的抑制作用不如纖維二糖和葡萄糖的抑制作用大，所以水解的同時(shí)將糖轉(zhuǎn)化成乙醇會(huì)為動(dòng)力學(xué)方面創(chuàng)造有利條件，并且會(huì)提高纖維素酶的效率。
NSSF法:ZHANGWEN WU 等于1998 年提出了利用非等溫同步發(fā)酵法(NSSF法)生產(chǎn)乙醇的工藝流程。這個(gè)工藝流程包含一個(gè)水解塔和一個(gè)發(fā)酵罐，不含酵母細(xì)胞的流體在兩者之間循環(huán)。該設(shè)計(jì)使水解和發(fā)酵可在各自最佳的溫度下進(jìn)行，可消除水解產(chǎn)物對(duì)酶的抑制作用，但顯然也增加了流程的復(fù)雜化。
2. 乙醇純化的化學(xué)工程分析
傳統(tǒng)的從發(fā)酵液中分離乙醇-水混合液一般分兩步:先用普通精餾方法得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.4%的乙醇，再用共沸精餾、萃取精餾、液液萃取、吸附或其它方法得到無水乙醇。但是，但由于溶液較高的蒸發(fā)熱，精餾在操作過程中需要很高的能耗;并且隨著原料中乙醇濃度的提高，精餾塔中回流比必須相應(yīng)地提高，進(jìn)一步提高了成本。
新型的乙醇純化方法包括萃取法、超臨界流體法和滲透蒸發(fā)膜分離法。萃取法使用多種溶劑從低含量乙醇的水溶液中萃取乙醇，但其所使用溶劑大多具有毒性容易造成環(huán)境污染。超臨界二氧化碳和乙烷作溶劑分離乙醇-水溶液，由于乙醇在氣相相對(duì)較低的溶解性，超臨界流體法被認(rèn)為是一種較好的方法。而NaA-沸石膜蒸發(fā)分離乙醇-水，120 ℃下可生產(chǎn)530 L/h 濃度高于99.8%的乙醇。這部分的工藝幾乎等同于化學(xué)工程的分離工藝技術(shù)，而這些化工分離工程技術(shù)趨于成熟，因而可完全加以應(yīng)用。
采用吸附脫水分離乙醇-水共沸物也是研究熱點(diǎn)，無機(jī)吸附劑如分子篩、氯化鋰、硅膠已成功應(yīng)用于發(fā)酵乙醇工業(yè)。然而對(duì)吸附床的流場(chǎng)特性及放大規(guī)律認(rèn)識(shí)還不是很清楚，這方面仍需要進(jìn)一步研究。生物吸附劑，如谷粒、淀粉和纖維素以其良好的吸附性能、高的乙醇收率，引起人們的關(guān)注。科學(xué)家研究了使用生物吸附劑進(jìn)行乙醇脫水研究，結(jié)果表明淀粉和纖維素可選擇性的吸附水蒸氣，可得到高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%的乙醇。另外實(shí)驗(yàn)研究了使用玉米粉作為固定床吸附劑打破乙醇-水的共沸點(diǎn)，然后再經(jīng)流化床重生。研究結(jié)果表明，影響吸附量的因素包括蒸汽流過固定床表面的速度、床層溫度、玉米粉的粒徑分布，玉米粉對(duì)水的吸附能力為0.14~0.025 g水/g吸附劑。
另一方面，傳統(tǒng)的分離經(jīng)歷了幾十年的研究和發(fā)展，技術(shù)上已經(jīng)比較成熟，但并不意味著它們不再發(fā)展，無論在理論上、設(shè)備的結(jié)構(gòu)和效率上，仍在不斷有所創(chuàng)新，目前呈現(xiàn)出分離與反應(yīng)過程耦(增加化學(xué)作用對(duì)分離過程的影響)、分離過程的集成以及多場(chǎng)耦合等趨勢(shì)。一種新的乙醇除水技術(shù)路線，采用了反應(yīng)+精餾同時(shí)進(jìn)行的方式除去乙醇-水共沸物中的水。
3. 存在問題及相關(guān)措施
科學(xué)家在泡罩塔中研究了加入乙酸鉀萃取精餾乙醇-水共沸物的過程，結(jié)果表明加入少量的乙酸鉀即可消除共沸點(diǎn)。CaCl2 的加鹽萃取精餾過程與使用苯、戊烷、二乙酯的共沸精餾過程和使用乙二醇和汽油的萃取精餾過程，結(jié)果表明以CaCl2為鹽的加鹽萃取精餾過程優(yōu)于其它技術(shù)。從降低能耗角度而言，加鹽萃取精餾更適用于從發(fā)酵液中制得無水乙醇;與只用乙二醇的萃取精餾相比，溶劑比減少了75%~80%，塔板數(shù)大幅度減少，能耗顯著下降，然而加鹽萃取精餾中鹽的加入，不可避免導(dǎo)致對(duì)設(shè)備的腐蝕，鹽有時(shí)會(huì)從溶劑中析出，使管道堵塞，這都是目前亟待解決的問題。
乙醇純化過程中，各種單元操作的模擬，其分離過程的耦合可以采用商品化的流程模擬軟件(如Aspen Plus，Pro Ⅱ等)。然而這些商品化模擬軟件在進(jìn)行過程設(shè)計(jì)時(shí)，一般采用“二步法”。而采用該種方法設(shè)計(jì)操作困難，耗時(shí)耗力，各種單元操作方式通常依靠經(jīng)驗(yàn)決定，不屬于真正意義上的過程合成或集成。在乙醇的純化中，工程模擬的重點(diǎn)在于根據(jù)指定條件對(duì)各種單元操作和分離流程耦合篩選。這就要涉及到人工智能方面的理論，無疑當(dāng)采用專家系統(tǒng)后，計(jì)算機(jī)本身就是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)豐富的工程師，它能夠根據(jù)人設(shè)定的要求(目標(biāo)函數(shù))，自動(dòng)選擇合適的流程組合，而不在需要工程師去依靠經(jīng)驗(yàn)來選擇流程、確定工藝了。這方面的研究對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化乙醇分離無疑是十分有利的，具有重要意義。
4. 總結(jié)
采用化學(xué)工程學(xué)的理論及方法研究燃料乙醇生物反應(yīng)工程的規(guī)律、工程放大及流程創(chuàng)新將是一種主要趨勢(shì)。采用人工智能研究流程優(yōu)化組合分析工程策略，發(fā)展新型分離提純?cè)O(shè)備等，都是目前急需研究的內(nèi)容，是乙醇領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問題。
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