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分子軌道波函數(shù)相對論效應的高分辨電子動量譜學觀測
摘 要:利用新研制的能量分辨為0.5 eV 的高分辨(e, 2e)譜儀測量了CF3I分子在9—15 eV能區(qū)的束縛能譜.新譜儀能較好地分辨該分子碘孤對軌道的自旋軌道劈裂組分5e3/2和5e1/2，并得到了它們各自的動量分布以及分支比隨動量的變化關(guān)系.實驗結(jié)果清楚地顯示了5e3/2和5e1/2態(tài)波函數(shù)的相對論效應.這是第一個分子軌道波函數(shù)相對論效應的直接實驗觀測.?關(guān)鍵:詞自旋\|軌道劈裂，電子動量譜學，相對論效應，CF3I分子???
Experimental observation of relativistic effects on the electronic ?wavefunction in molecules??
CHEN Xiang\|Jun?LI Zhong\|JunSHAN XuXUE Xin\|XiaLIU TaoXU Ke\|Zun?
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale and Department of Modern Physics, University of Science ?and Technology of China, Hefei 230026, China)??
AbstractBinding energy spectra of CF3I in the energy range 9-15 eV have been measured by a newly developed high resolution (e, 2e) spectrometer with 0.5 eV energy resolution. The two split spin\|orbit components 5e3/2 and 5e1/2of the iodine lone\|pair orbital have been partially resolved and their individual electron momentum distributions obtained, together with their branching ratio as a function of momentum. The experimental results clearly reveal the relativistic effects on the 5e3/2 and 5e1/2 orbital wavefunctions.?
Keywordsspin\|orbit splitting, electron momentum spectroscopy, relativistic effect, CF3I???
高Z原子和含有高Z原子的分子的相對論效應一直吸引著人們的研究興趣［1—3］.相對論效應主要包括動能效應和自旋-軌道耦合效應，前者是由電子在近(重)核區(qū)域的高速運動引起的，而后者則是自旋和軌道相互作用的結(jié)果［2］.相對論效應不僅會影響電子態(tài)的能量，使能級產(chǎn)生移動和劈裂，也會影響電子態(tài)的波函數(shù).一般認為價電子的相對論效應可以忽略，因為內(nèi)層電子對核有顯著的屏蔽作用，從而使得價電子的運動速度遠小于光速.然而，隨著實驗技術(shù)和理論方法的，人們逐漸認識到高Z原子和含有高Z原子的分子價電子的相對論效應也相當重要［1, 3］.?
光電子能譜(photoelectron spectroscopy, PES)是研究相對論效應最常用的實驗方法之一，它通過測量光電子能譜的自旋-軌道劈裂能，以及測量自旋-軌道劈裂組分的分支比隨光子能量的變化關(guān)系等來研究相對論效應.此外，核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)和康普頓散射(Compton scattering)等方法也可以通過測量相對屏蔽常數(shù)、康普頓輪廓等來探究相對論效應.?
電子動量譜學(electron momentum spectroscopy, EMS)作為一種可以獲得分立軌道動量空間徑向電子密度分布的實驗手段，在研究原子分子電子結(jié)構(gòu)方面具有獨特的優(yōu)勢.Cook等人最先利用電子動量譜學方法研究了相對論效應對原子的電子波函數(shù)的影響［4］，雖然，他們當時儀器的能量分辨(約1.6 eV)不足以分開氙離子的5p3/2 和5p1/2雙重態(tài)(能量間隔約為 1.3 eV)，他們還是利用小心的剝譜步驟，獲得了5p3/2 和5p1/2各自的電子動量分布和分支比，結(jié)果與在平面波沖量近似下得到的相對論的Dirac-Fock結(jié)果相吻合，清楚而直接地顯示了相對論效應對單電子波函數(shù)的影響.之后，F(xiàn)rost等人［5］在鉛的6p3/2和6p1/2自旋-軌道劈裂態(tài)中觀察到了類似的結(jié)果.1991年，Bonfert等人［6］報道了相對論效應對銀和金的K殼層（e, 2e）三重微分截面的影響.2006年，Ren等人［7］報道了Xe原子內(nèi)層4d軌道的相對論效應.?
到目前為止，相對論效應的動量譜學研究工作非常少且均限于原子，尤其是相對論效應明顯的原子內(nèi)層軌道.而傳統(tǒng)電子動量譜儀的低能量分辨也限制了該方法的進一步應用.此外，尚未見到分子相對論效應的電子動量譜學研究的報道.2006年，我們研究組研制成功了一臺能量和角度都能多道同時測量的第三代高能量分辨的(e, 2e)譜儀，譜儀的能量分辨達到了0.5 eV.分辨能力的提高拓展了電子動量譜學的研究領(lǐng)域.在本工作中，我們選取CF3I分子作為研究對象，前人的光電子能譜實驗表明，該分子最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)5e軌道電離能帶的自旋-軌道劈裂能為0.73 eV，我們的新譜儀可以較好地分辨，從而得到不同自旋-軌道劈裂態(tài)的電子動量分布.?
1 高能量分辨(e, 2e)譜儀?
譜儀的基本物理過程是電子碰撞的單電離，即(e, 2e)反應.圖1是高能量分辨(e, 2e)譜儀示意圖，譜儀采用不共面不對稱的運動學條件.電子槍產(chǎn)生的電子束經(jīng)單色化后由透鏡加速到E0 = 2500 eV+束縛能，在反應中心與氣體分子束碰撞，散射電子(Ea = 2354 eV)沿著θ1=14°的極角進入快電子分析器，并被兩維位置靈敏探測器探測，在較大的范圍內(nèi)，實現(xiàn)快電子能量和方位角(?)的多道同時測量.電離電子(Eb = 146 eV)沿θ2=76°的極角進入慢電子分析器，并被一維位置靈敏探測器探測，在較大的范圍內(nèi)，實現(xiàn)慢電子能量的多道同時測量.在這樣的實驗條件下，電子碰撞電離可以看作發(fā)生在入射電子和軌道電子之間，而將剩余離子實視為旁觀者，通過符合測量兩個出射電子的能量和角度，由能量和動量守恒，可以得到軌道電子的束縛能和動量的大小，分別為εf=E0-Ea-Eb，p=2pasinθasin?2.運用平面波沖量近似(plane wave impulse approximation, PWIA)和靶Hartree-Fock(HF)近似或靶Kohn-Sham(KS)近似，(e, 2e)反應的三重微分截面正比于?∫dΩ│ψ(p)│2?，其中ψ(p)是動量空間的單電子軌道波函數(shù).所以，通過實驗測量三重微分截面，就可以獲得原子或分子軌道動量空間的徑向電子密度分布.譜儀的能量分辨為0.5 eV，角度分辨為Δθa =±0.6°,Δθb=±1.0°,Δ? =± 1.0°.?
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