淺論電化學(xué)腐蝕工藝及原理研究
沖蝕是在沖擊的機(jī)械作用下，材料表面發(fā)生磨損的同時又加入腐蝕作用，怎樣分析電化學(xué)腐蝕工藝及原理研究?
引言：電化學(xué)表面加工技術(shù)中材料的增加或減少都是以離子的形式進(jìn)行的，由于金屬離子的尺寸非常微小(10-1nm)，因此，以“離子”方式去除材料的微去除方式使電化學(xué)加工技術(shù)在微細(xì)制造領(lǐng)域、納米制造領(lǐng)域存在著極大優(yōu)勢，只要精細(xì)地控制電流密度和電化學(xué)發(fā)生區(qū)域，就能實(shí)現(xiàn)電化學(xué)的微細(xì)溶解或微細(xì)沉積。
一、電化學(xué)腐蝕原理
金屬表面由于外界介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而造成的變質(zhì)及損壞的現(xiàn)象或過程稱為腐蝕。介質(zhì)中被還原物質(zhì)的粒子在與金屬表面碰撞時取得金屬原子的價電子而被還原，與失去價電子的被氧化的金屬“就地”形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面上，這樣一種腐蝕過程稱為化學(xué)腐蝕。由于金屬是電子的良導(dǎo)體，如果介質(zhì)是離子導(dǎo)體的話，金屬被氧化與介質(zhì)中被還原的物質(zhì)獲得電子這兩個過程可以同時在金屬表面的不同部位進(jìn)行。金屬被氧化成為正價離子(包括配合離子)進(jìn)入介質(zhì)或成為難溶化合物(一般是金屬的氧化物或含水氧化物或金屬鹽)留在金屬表面。這個過程是一個電極反應(yīng)過程，叫做陽極反應(yīng)過程。被氧化的金屬所失去的電子通過作為電子良導(dǎo)體的金屬材料本身流向金屬表面的另一部位，在那里由介質(zhì)中被還原的物質(zhì)所接受，使它的價態(tài)降低，這是陰極反應(yīng)過程。在金屬腐蝕學(xué)中，習(xí)慣地把介質(zhì)中接受金屬材料中的電子而被還原的物質(zhì)叫做去極化劑。經(jīng)這種途徑進(jìn)行的腐蝕過程，稱為電化學(xué)腐蝕。在腐蝕作用中最為嚴(yán)重的是電化學(xué)腐蝕，它只有在介質(zhì)中是離子導(dǎo)體時才能發(fā)生。即便是純水，也具有離子導(dǎo)體的性質(zhì)。在水溶液中的腐蝕，最常見的去極化劑是溶于水中的氧(o2)。
二、電化學(xué)腐蝕的分類
上述金屬腐蝕現(xiàn)象，都是假定陽極和陰極反應(yīng)是在金屬表面相同的位置發(fā)生的，這樣引起的金屬腐蝕是均勻的，稱為均勻腐蝕，見收集整理圖6.1 (a)。實(shí)際上，金屬中總是或多或少含有雜質(zhì)，是不均勻的。有些金屬中還有目的地加入其他成分以改善其機(jī)械性能或耐腐蝕性，例如合金，但也因此引進(jìn)了一定程度的不均勻性。有些金屬構(gòu)件在加工過程中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力，同樣造成不均勻性。另外，腐蝕介質(zhì)也可能因濃度差等原因產(chǎn)生局部的不均一性。這種金屬/溶液界面的不均一性是產(chǎn)生局部腐蝕的原因。局部腐蝕的危害比均勻腐蝕要嚴(yán)重得多，因?yàn)榻饘俑g的陽極反應(yīng)和共扼陰極反應(yīng)，由于金屬/溶液界面的不均一而產(chǎn)生了空間分離，陽極反應(yīng)往往在極小的局部范圍內(nèi)發(fā)生，此時總的陽極溶解速率雖然仍舊等于總的共扼陰極反應(yīng)速率，但是陰極電流密度(單位面積內(nèi)的反應(yīng)速率)卻大大增加了，即局部的腐蝕強(qiáng)度大大加劇了。例如一根均勻腐蝕的鐵管可以連續(xù)使用很長時間而無大礙，但如局部腐穿就只能報廢。典型的局部腐蝕有孔蝕、晶間腐蝕、脫成分腐蝕、沖蝕和應(yīng)力腐蝕破裂腐蝕，它容易發(fā)生在含有氯離子的高溫水中，機(jī)理究竟是鋅溶解而銅不被腐蝕，還是zn和cu同時溶解，然后銅又析出，尚未搞清楚。家用熱水器所用的黃銅制龍頭，經(jīng)幾年使用后變成銅色，這就是我們身邊發(fā)生的這種腐蝕的實(shí)例。
沖蝕是在沖擊的機(jī)械作用下，材料表面發(fā)生磨損的同時又加入腐蝕作用，兩者相互促進(jìn)，產(chǎn)生嚴(yán)重的侵蝕。氣相流體中的液滴、液相流體中的固體粉末、液體中旋渦產(chǎn)生的空穴、彎管等部位發(fā)生的渦流等，都能破壞表面膜，加速腐蝕。
應(yīng)力腐蝕破裂是一種在特定環(huán)境組合下，如鋁合金和不銹鋼與氯化物水溶液、銅合金與氨水、碳鋼和堿性水溶液等，由于低的拉應(yīng)力導(dǎo)致金屬材料破裂的現(xiàn)象。破裂有沿晶(晶界破裂)和穿晶(晶粒破裂)兩種。它們對于受應(yīng)力的器械危害最大，如高壓鍋爐、飛機(jī)上側(cè)面薄壁、鋼索、機(jī)器的軸等，如果發(fā)生這類腐蝕就可能突然崩裂而釀成事故。
孔蝕是在材料表面，形成直徑小于1mm并向板厚方向發(fā)展的孔。介質(zhì)發(fā)生泄漏，大多是孔蝕造成的，而且它的發(fā)展速度也是很快的，大多為每年數(shù)毫米。
晶間腐蝕是沿著金屬材料的晶界產(chǎn)生的選擇性腐蝕，盡管晶粒幾乎不發(fā)生腐蝕，但仍然導(dǎo)致材料破壞。例如，不銹鋼貧鉻區(qū)產(chǎn)生的晶間腐蝕，是由cr23 c6等碳化物在晶界析出，使晶界近旁的鉻含量降到百分之幾以下，故這部分耐蝕性降低。鋁合金、鋅、錫、鋁等，也存在由于在晶界處不純物偏析，導(dǎo)致晶界溶解速度增加的情況。
三、金屬的電化學(xué)防腐蝕
從腐蝕角度保護(hù)金屬材料最簡單易行的方法是將材料與腐蝕環(huán)境隔離。例如有機(jī)涂料、無機(jī)物的搪瓷等涂覆金屬表面以使材料與腐蝕環(huán)境隔絕。當(dāng)這些保護(hù)層完整時是能起到保護(hù)作用的。這里主要介紹已廣為人們采用的電化學(xué)防腐蝕方法。
1.金屬鍍層
用電鍍法在金屬的表面涂一層別的金屬或合金作為保護(hù)層。例如自行車上鍍銅錫合金當(dāng)?shù)祝缓箦冦t，鐵制自來水管鍍鋅以及某些機(jī)電產(chǎn)品鍍銀或金等都可以達(dá)到防腐蝕目的。電鍍是借助于電解作用，在金屬制件表面上沉積一薄層其他金屬的方法。包括鍍前處理(除油、去銹)、鍍上金屬層和鍍后處理(鈍化、去氫)等過程。電鍍時，將金屬制件作為陰極，所鍍金屬作為陽極，浸人含有鍍層成分的電解液中，并通人直流電，經(jīng)過一段時間即得沉積鍍層。
2.陽極保護(hù)
它是指用陽極極化的方法使金屬鈍化，并用微弱電流維持鈍化狀態(tài)，從而保護(hù)金屬。此法是基于對金屬鈍化現(xiàn)象的研究提出的。因此，要弄清陽極保護(hù)的原理，首先要明白金屬鈍化的原理。
金屬陽極溶解時，在一般情況下，電極電勢愈正，陽極溶解速度愈大。但在有些情況下，當(dāng)正向極化超過一定數(shù)值后，由于表面某種吸附層或新的成相層的形成，金屬的溶解速度非但不增加，反而急劇下降。
在金屬被化學(xué)溶解時也有類似情形。例如鐵浸在硝酸溶液中，隨著硝酸濃度的升高，鐵的溶解速度加快。但當(dāng)硝酸濃度超過某一臨界值后，鐵的溶解速度反而顯著降低。這種在強(qiáng)化條件下金屬正常溶解反而受到阻抑的現(xiàn)象叫做金屬的鈍化用控制電勢法測定陽極極化曲線，可以清楚地了解金屬的鈍化過程。如圖所示就是典型的恒電勢陽極極化曲線。曲線分為四個區(qū)域ab段為活性溶解區(qū)，金屬進(jìn)行正常的陽極溶解。當(dāng)電勢達(dá)到 時，金屬發(fā)生了鈍化過程。金屬的溶解速度劇烈降低，故 為臨界鈍化電勢。bc段是過渡鈍化區(qū)，金屬表面由活化狀態(tài)過渡到鈍化狀態(tài)。cd段是穩(wěn)定鈍化區(qū)，這一段電勢區(qū)通常達(dá)1～2v，有的金屬甚至可達(dá)幾十伏，在此電勢范圍內(nèi)金屬的鈍化達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，金屬的溶解速度達(dá)到最低值，在整個cd段溶解速度幾乎保持不變。de段是過鈍化區(qū)，當(dāng) 進(jìn)入de段，這時金屬溶解速度又得新加快，造成這一現(xiàn)象有兩種可能的原因，一是金屬的高價態(tài)溶解，另一種可能是發(fā)生了其他的陽極反應(yīng)，例如氧的析出。
根據(jù)以上分析可知，如果把浸在介質(zhì)中的金屬構(gòu)件和另一輔助電極組成電池，用恒電位儀把金屬構(gòu)件的電勢控制在cd段內(nèi)，則可以把金屬在介質(zhì)中的腐蝕降低到最小限度。這種用陽極極化使金屬得到保護(hù)的方法叫陽極保護(hù)。具體實(shí)施時，可把準(zhǔn)備保護(hù)的金屬器件作陽極，以石墨為陰極，通入大小一定的電流密度。并使陽極電位維持在鈍化區(qū)間，這樣金屬器件就得到了保護(hù)。在鈍化態(tài)，金屬的溶解速度一般是10-6～10-8a·cm-2，比活化態(tài)小103～106倍，因而可以認(rèn)為金屬得到了保護(hù)。
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