淺談金屬催化有機(jī)反應(yīng)中的堿效應(yīng)論文

　　堿, 包括有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿, 在許多催化和計(jì)量有機(jī)反應(yīng)中扮演極其重要的角色. 堿的存在不僅可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng), 而且可以改變反應(yīng)途徑. 但化學(xué)家們對(duì)堿的作用的認(rèn)識(shí)仍然不夠明確, 缺乏系統(tǒng)的理解. 最近, 北京大學(xué)席振峰課題組對(duì)近年來(lái)涉及到堿的許多催化反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)分析, 概括出了影響堿作用的諸多因素, 其中包括堿性、溶解度、電離度、聚集度、溶劑、金屬離子大小、金屬離子Lewis 酸性、金屬離子的“軟硬”度、陰離子的大小、陰離子的配位作用等. 本文將對(duì)該文及相關(guān)文章中有關(guān)金屬催化有機(jī)反應(yīng)中堿的效應(yīng)進(jìn)行介紹.堿的強(qiáng)度可用不同的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)衡量, 如奪取質(zhì)子的能力及親核性, 親核性又與底物的性質(zhì)相關(guān). 目前, 大部分的研究認(rèn)為堿在化學(xué)反應(yīng)中的主要作用是去質(zhì)子化和中和體系中的質(zhì)子或酸.

　　有機(jī)堿的強(qiáng)度與取代基和結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系, 如常用的有機(jī)胺的堿性強(qiáng)度在許多文獻(xiàn)中都有報(bào)道. 在有機(jī)溶劑中有很好溶解度的堿金屬和堿土金屬胺基化合物、烷氧基化合物以及其它金屬有機(jī)化合物也常被看作有機(jī)堿, 例如叔丁醇鈉, LDA 及M[N(SiMe3)2] (M=Li, Na,K). 典型的無(wú)機(jī)堿由金屬離子和具有堿性或親核性的負(fù)離子構(gòu)成, 許多無(wú)機(jī)堿在有機(jī)溶劑中的溶解度較小, 常常需要使用極性大的有機(jī)溶劑來(lái)提高其溶解度. 無(wú)機(jī)堿的強(qiáng)度與很多因素有關(guān), 其中最重要的因素是配對(duì)離子之間的靜電作用及負(fù)離子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu). 在去質(zhì)子化反應(yīng)中, 影響反應(yīng)效率的因素除了堿的去質(zhì)子能力之外, 底物去質(zhì)子后形成的碳負(fù)離子或其它負(fù)離子的穩(wěn)定性也對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率有極大影響, 而后者的穩(wěn)定性與金屬離子密切相關(guān), 因此無(wú)論是正離子和負(fù)離子的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)的效率及其選擇性的影響都是非常明顯的. 例如,Kobayashi 等在2012 年報(bào)道了叔丁醇鋰作用下的吲哚3-位羧基化反應(yīng)該反應(yīng)最初使用的是鈀催化的體系, 反應(yīng)中選擇不同堿會(huì)使得反應(yīng)收率有明顯變化.當(dāng)使用弱堿K2CO3 時(shí)能得到痕量的羧基化產(chǎn)物, 而當(dāng)使用較強(qiáng)的Cs2CO3時(shí), 反應(yīng)收率有了顯著提高. 堿性強(qiáng)弱的影響同樣體現(xiàn)在叔丁醇類堿中——使用堿性較弱的叔丁醇鋰能得到好的反應(yīng)收率但堿性相對(duì)較強(qiáng)的叔丁醇鈉則不能得到預(yù)期產(chǎn)物, 這很有可能與形成的碳負(fù)離子的穩(wěn)定性相關(guān). 由此可見(jiàn), 無(wú)機(jī)堿中的正負(fù)離子的性質(zhì)是影響反應(yīng)的核心因素之一.

　　無(wú)機(jī)堿中的陰離子種類很多, 在有機(jī)合成中常用的陰離子包括碳酸根, 磷酸根, 烷氧基和胺基, 鹵素及其他類鹵素負(fù)離子等. 陰離子對(duì)反應(yīng)的影響不僅體現(xiàn)在對(duì)反應(yīng)速度和產(chǎn)率的影響上, 同時(shí)也有可能對(duì)反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明不同陰離子對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響很大, 同時(shí)需要維持較低的堿陰離子濃度反應(yīng)才能正常進(jìn)行. 在這個(gè)特殊的反應(yīng)中, 陰離子的種類對(duì)反應(yīng)有很大影響, 而陽(yáng)離子影響很小. Doucet等報(bào)道過(guò)對(duì)于相同的底物, 當(dāng)使用不同的堿時(shí), 會(huì)得到不同的產(chǎn)物.ClCF3[Pd] TBABbase, DMAcF3CNaOAc: 64%; KOAc: 61%; Na2CO3: 61%; Cs2CO3: 25%;CaO: 67%; t-BuONa: 3%; NEt3: 12%+ (2)陰離子也可作為配體與催化劑中的金屬配位, 從而影響金屬中心的反應(yīng)性. 在許多Pd 催化的偶聯(lián)反應(yīng)中堿的作用很有可能是多方面的, 除了傳統(tǒng)的促進(jìn)轉(zhuǎn)金屬化, 其與催化劑作用從而提高活性中心的氧化加成能力也不可忽視, 同時(shí)金屬中心與無(wú)機(jī)堿中的陰離子的作用, 也有可能提高陰離子的堿性. Fagnou 等[4]在研究Pd催化偶聯(lián)反應(yīng)中提出的協(xié)同的“金屬化/去質(zhì)子化”(concerted metalation/deprotonation, 簡(jiǎn)稱“CMD”)來(lái)解釋堿的作用: 堿與金屬中心Pd 配位, 使堿的去質(zhì)子化能力提高, 從而可活化C—H 鍵.

　　催化劑金屬中心和堿的匹配才能產(chǎn)生協(xié)同作用, 從而有效促進(jìn)催化過(guò)程. 2014 年Norrby 等報(bào)道了堿在Buchwald-Hartwig Amination 反應(yīng)中的作用. 他們研究了t-BuO-和DBU 在不同溶劑中對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響, 并通過(guò)Eq. 3 所示反應(yīng)進(jìn)一步驗(yàn)證了理論計(jì)算結(jié)果. 在非極性溶劑中, t-BuO-可以有效地拔除和鈀配位的嗎啉上胺氫, 進(jìn)而進(jìn)行有效的C-N 偶聯(lián). 而中性堿DBU 效果不好, 需要在高溫和微波下才能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行. 在極性溶劑中, 盡管計(jì)算表明相對(duì)非極性溶劑中DBU 參與的反應(yīng)能壘變小了, 但是和t-BuO-相比效果仍然較差.陽(yáng)離子在過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)所起到的作用同樣不可忽視. 在偶聯(lián)反應(yīng)中, 轉(zhuǎn)金屬化的速率與堿中的陽(yáng)離子種類有很大關(guān)系[6]. 陽(yáng)離子的大小、軟硬度以及Lewis 酸性等[6]都有可能對(duì)反應(yīng)結(jié)果造成影響. 陽(yáng)離子也有可能影響反應(yīng)活性中間體的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性. Shibasaki等[8]在2009 年報(bào)道了不對(duì)稱催化合成手性有機(jī)硼酯的反應(yīng), 叔丁醇鋰、鈉、鉀都能促進(jìn)這一反應(yīng)的進(jìn)行,但反應(yīng)的收率和ee 值對(duì)應(yīng)的堿都是t-BuOLi>t-BuONa>t-BuOK, 表明鋰離子對(duì)該反應(yīng)的特殊效應(yīng). 2010 年,Hayashi 等也提及t-BuOM (M=Li, Na, K)中陽(yáng)離子會(huì)影響反應(yīng)途徑, t-BuO-是一個(gè)單電子供體, 配對(duì)陽(yáng)離子如是Na 和K 離子時(shí), 反應(yīng)會(huì)涉及單電子轉(zhuǎn)移(singleelectron transfer, 簡(jiǎn)稱SET)過(guò)程.

　　總之, 堿在催化反應(yīng)中的作用極其復(fù)雜, 在催化循環(huán)中的任何一步都有可能對(duì)反應(yīng)結(jié)果造成影響, 堿的不同甚至?xí)�影響基元反�?yīng)的本質(zhì), 這主要體現(xiàn)在堿對(duì)催化劑、配體以及底物和基元反應(yīng)的影響都不可忽視, 從而使其效應(yīng)更加復(fù)雜. 但堿在許多催化反應(yīng)中的核心功能會(huì)逐漸更加清晰. 席振峰教授課題組通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)的分析, 提出了堿對(duì)反應(yīng)影響的諸多因素, 使化學(xué)家對(duì)堿在催化過(guò)程中的復(fù)雜性有了新的認(rèn)識(shí), 這是一個(gè)極其重要的科學(xué)問(wèn)題, 有待于化學(xué)家進(jìn)行更加系統(tǒng)全面的研究.。

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